Influencia de la composición química de la adición cálcica en la activación alcalina de arcillas de bajo grado

Abstract

Dentro de las estrategias para reducir el impacto ambiental asociado a la producción de cemento Portland ordinario (OPC), los materiales activados alcalinamente (AAM) han demostrado ser una alternativa viable, al ofrecer reducciones potenciales de hasta un 70% en las emisiones de CO2 y un desempeño mecánico y de durabilidad comparable o superior. Tradicionalmente, su fabricación se ha basado en residuos industriales como escorias de alto horno y cenizas volantes; sin embargo, su heterogeneidad y limitada disponibilidad han impulsado la búsqueda de precursores más homogéneos y abundantes. En este contexto, las arcillas caoliníticas calcinadas han cobrado relevancia por su contenido reactivo en sílice y alúmina, aunque los depósitos de caolín puro son escasos y costosos frente a otros depósitos arcillosos como los de bajo grado.

Por ello, las arcillas de bajo grado caolinítico (< 40% caolinita) emergen como una alternativa estratégica, pese a su variabilidad mineralógica (impurezas) donde se destaca la presencia de carbonatos, como la calcita (CaCO3), que pueden modificar la respuesta cementante. Se ha encontrado que la presencia de calcio durante la activación térmica de la arcilla o durante la activación alcalina de las pastas cementantes modifica la microestructura de la matriz cementante, así como los geles cementantes que se forman durante este proceso [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]; por lo que es importante conocer la composición química del calcio presente en el precursor (CaCO3, CaO cristalino, CaO amorfo, etc.), así como el momento en el cual está presente el calcio en el sistema: 1) antes de la activación térmica, es decir, calcinación conjunta con la arcilla; 2) durante la activación alcalina de las pastas cementantes, es decir, adicionada luego de la calcinación individual de la arcilla (como en algunas de las investigaciones citadas).

De acuerdo con esto, en este trabajo se evaluó la influencia que tiene la composición química de la adición cálcica (CaCO3 de la caliza y Ca(OH)2 de la cal) sobre la mineralogía, el desempeño mecánico (resistencia a compresión) y la durabilidad (carbonatación) en la activación alcalina de arcillas de bajo grado caolinítico, para la obtención de pastas cementantes activadas alcalinamente (AAC). También se estudió el efecto de su momento de incorporación (antes y después de la calcinación de la arcilla), el contenido de calcio y los geles cementantes formados responsables del desempeño mecánico y de la durabilidad. Mediante una metodología basada en el control de relaciones molares y el uso de técnicas de caracterización convencionales como DRX, DTG, FTIR y SEM-EDS, se identificaron fases mineralógicas que afectaron el desarrollo de la resistencia mecánica y la durabilidad; así como la presencia de dos geles cementantes principales: (C,N)-A-S-H (cuya estructura predominante es bidimensional) y (N,C)-A-S-H (cuya estructura predominante es tridimensional). Además, la estabilidad de estos geles dependió fuertemente del contenido de calcio y del grado de carbonatación.

Los resultados demostraron que la calcinación conjunta con hidróxido de calcio favoreció la reactividad de las harinas (polvo obtenido tras la calcinación conjunta de arcilla y cal), la formación de geles más estables y la reducción de la carbonatación, obteniéndose el mejor desempeño para una relación Ca/Si teórica de 0.9 (21.5% de fuente de calcio). Se determinó además un umbral máximo de carbonatos cristalinos (≈ 25.7%), por encima del cual la microestructura pierde cohesión y disminuyen la resistencia y la durabilidad. Este rendimiento en las pastas de Ca/Si 0.9 fue explicado por la mayor cantidad de amorfos (geles cementantes) formados, efecto “tapón” por carbonatos adecuado (debajo del umbral máximo encontrado) y la estabilidad de geles frente a la carbonatación (control de alcalinidad y baja tasa de carbonatación), exhibiendo un equilibrio entre el calcio disponible y la capacidad de gel para incorporarlo En cuanto al momento de incorporación, la calcinación conjunta de la arcilla con la fuente de calcio (“antes”) permitió una integración más uniforme del calcio a la matriz aluminosilicatada, generando microestructuras más densas, mayor resistencia y una evolución más lenta del frente carbonatado. De manera que, en conjunto, esta investigación evidencia que el tipo de fuente de calcio, su porcentaje y el momento de incorporación controlan de manera decisiva la formación y estabilidad de los geles cementantes, permitiendo optimizar el comportamiento de las pastas AAC en condiciones reales y severas de exposición de CO2 (0.04% y 1% respectivamente). (Texto tomado de la fuente)

Within the strategies to reduce the environmental impact associated with the production of ordinary Portland cement (OPC), alkali-activated materials (AAM) have proven to be a viable alternative, offering potential reductions of up to 70% in CO2 emissions and a comparable or superior mechanical and durability performance. Traditionally, their production has been based on industrial wastes such as blast furnace slags and fly ashes; however, their heterogeneity and limited availability have driven the search for more homogeneous and abundant precursors. In this context, calcined kaolinitic clays have gained relevance due to their reactive silica and alumina content, although pure kaolin deposits are scarce and expensive compared to other clay deposits, such as low-grade clays.

Therefore, low-grade kaolinitic clays (< 40% kaolinite) emerge as a strategic alternative, despite their mineralogical variability (impurities) and the presence of carbonates, such as calcite (CaCO3), that can modify the cementing response. It has been found that the presence of calcium during the thermal activation of clay or during the alkaline activation of cementitious pastes modifies the microstructure of the cementitious matrix, as well as the cementitious gels that form during this process [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]. Therefore, it is important to know the chemical composition of the calcium present in the precursor (CaCO3, crystalline CaO, amorphous CaO, etc.), as well as the moment at which calcium is present in the system: 1) before thermal activation, i.e., calcination together with the clay; 2) during the alkaline activation of the cementitious pastes, i.e., added after the individual calcination of the clay (as in some of the research cited).

Accordingly, this work evaluated the influence of the chemical composition of the calcium-bearing addition (CaCO3 from limestone and Ca(OH)2 from lime) on the mineralogy, mechanical performance (compressive strength) and durability (carbonation) in the alkali activation of low-grade kaolinitic clays, to produce alkali-activated cementitious pastes (AAC). The effect of its incorporation time (before and after clay calcination), calcium content and the formed cementitious gels responsible for mechanical performance and durability were also studied. Through a methodology based on the control of molar ratios and the use of conventional characterization techniques such as XRD, TG-DTG, FTIR and SEM-EDS, mineralogical phases that affected the development of mechanical strength and durability were identified, as well as the presence of two main cementitious gels: (C,N)-A-S-H (whose predominant structure is bidimensional) and (N,C)-A-S-H (whose predominant structure is tridimensional). In addition, the stability of these gels depended strongly on the calcium content and the degree of carbonation.

The results showed that joint calcination with calcium hydroxide enhanced the reactivity of the powders (powder obtained after the joint calcination of clay and lime), the formation of more stable gels and the reduction of carbonation, achieving the best performance for a theoretical Ca/Si ratio of 0.9 (21.5% calcium source). A maximum threshold of crystalline carbonates (≈ 25.7%) was also determined, above which the microstructure loses cohesion and both strength and durability decrease. This performance in Ca/Si 0.9 pastes was explained by the greater amount of amorphous material (cementing gels) formed, an adequate ‘blocking’ effect by carbonates (below the maximum threshold found) and the stability of gels against carbonation (alkalinity control and low carbonation rate), exhibiting a balance between available calcium and the gel’s capacity to incorporate it. Regarding the moment of incorporation, the joint calcination of the clay with the calcium source (“before”) allowed for a more uniform integration of calcium into the aluminosilicate matrix, generating denser microstructures, greater resistance, and a slower evolution of the carbonated front. Altogether, this research demonstrates that the type of calcium source, its proportion and the moment of incorporation decisively control the formation and stability of cementitious gels, enabling the optimization of AAC paste performance under real and severe CO2 exposure conditions (0.04% and 1%, respectively).