Transformación catalítica de CO2 con epóxidos empleando redes metalorgánicas con Zr y Zr-Ce
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Resumen
En el campo de la valorización de CO2 mediante catálisis heterogénea, las redes metalorgánicas basadas en Zr (Zr-MOF) han mostrado un alto potencial para la cicloadición de CO2 con epóxidos. No obstante, la conversión de epóxidos poco aprovechados y de baja actividad, como el óxido de ciclohexeno, continúa siendo un desafío. En este trabajo se sintetizaron MOF del tipo Zr-BPDC mediante síntesis asistida por microondas, posteriormente, se estudió la inclusión de Ce en las redes, y se evaluó el desempeño catalítico de los sólidos sintetizados en la reacción de cicloadición de CO2 con óxido de ciclohexeno.
Los sólidos fueron caracterizados mediante difracción de rayos X, sortometría de N₂, análisis termogravimétrico, espectroscopías FTIR, Raman, XPS y FRX, y titulación con n-butilamina, con el fin de correlacionar sus propiedades estructurales, texturales y químicas con la actividad catalítica. La síntesis asistida por microondas permitió obtener Zr-BPDC en tiempos de reacción de 30 minutos, conservando un elevado grado de ordenamiento cristalino y un área superficial comparable con la de sólidos análogos sintetizados por la metodología solvotérmica convencional. En la reacción de cicloadición el sistema Zr-BPDC alcanzó una conversión del 70,2 % y una selectividad del 95,1 %, similares a las del material solvotérmico bajo condiciones de reacción moderadas.
Se encontró una fracción real Ce/Zr significativamente menor que la nominal añadida durante la síntesis, con acumulación preferencial del Ce en la superficie de los sólidos, lo que se asoció a un incremento en la densidad de defectos de coordinación, una disminución progresiva del orden estructural y una reducción de la porosidad. Estas modificaciones estructurales y texturales explican el menor desempeño catalítico observado para los sólidos Ce/Zr-BPDC. Finalmente, con el objetivo de incorporar la funcionalidad química del cocatalizador TBAB en los sólidos, se evaluó la preparación de materiales impregnados con TBAB. Estos catalizadores presentaron conversiones inferiores a las obtenidas en sistemas que emplean TBAB libre en solución, sin embargo, mantuvieron selectividad hacia la formación del carbonato cíclico. (Texto tomado de la fuente)
Abstract
In the field of CO2 valorization through heterogeneous catalysis, zirconium-based metal-organic frameworks (Zr-MOF) have shown high potential for the cycloaddition of CO2 with epoxides. However, the conversion of low-reactivity and underutilized epoxides, such as cyclohexene oxide, remains a significant challenge. In this work, Zr-BPDC-type MOFs were synthesized via microwave-assisted synthesis; subsequently, the incorporation of Ce into the frameworks was investigated, and the catalytic performance of the synthesized solids was evaluated in the cycloaddition reaction of CO2 with cyclohexene oxide.
The solids were characterized by X-ray diffraction, N2 sorptometry, thermogravimetric analysis, FTIR, Raman, XPS, and XRF spectroscopies, as well as n-butylamine titration, in order to correlate their structural, textural, and chemical properties with catalytic activity. Microwave-assisted synthesis enabled the preparation of Zr-BPDC within reaction times of 30 minutes, while preserving a high degree of crystalline order and a surface area comparable to that of analogous materials synthesized by conventional solvothermal methods. In the cycloaddition reaction, the Zr-BPDC system achieved a conversion of 70,2% and a selectivity of 95,1%, similar to those of the solvothermal material under moderate reaction conditions.
A real Ce/Zr fraction significantly lower than the nominal value introduced during synthesis was observed, with preferential accumulation of Ce at the surface of the solids. This behavior was associated with an increase in the density of coordination defects, a progressive loss of structural order, and a reduction in porosity. These structural and textural modifications account for the lower catalytic performance observed for the Ce/Zr-BPDC solids. Finally, with the aim of incorporating the chemical functionality of the TBAB cocatalyst into the solids, TBAB-impregnated materials were prepared and evaluated. These catalysts exhibited lower conversions than systems employing free TBAB in solution; however, they maintained selectivity toward cyclic carbonate formation.
Descripción
ilustraciones principalmente a color, diagramas, fotografías, tablas