Síntesis y caracterización del sistema LaSrCrFeO soportado sobre óxidos de cerio dopados con elementos de transición interna

Abstract

En este trabajo se verifica que el método de polimerización combustión con ácido cítrico es eficaz para la preparación de óxidos policatiónicos basados en el sistema La0,80Sr0,20Cr1-xFexO3, en la vía de obtener sólidos con estructura tipo perovskita, cristalizados en el sistema cúbico y ortorrómbico, orientados preferencialmente en el plano cristalino (011) con tamaños nanométricos ( 41 nm). En este contexto, es claro que el ácido cítrico promueve la formación de compuestos de coordinación, que no solo evitan la presencia de especies insolubles sino que además, crea las condiciones propicias para la obtención de materiales nanocristalinos con una distribución heterogénea de grano y textura rugosa. Los análisis estructurales y morfológicos, confirman la obtención preferencial de una fase cristalina tipo perovskita, claramente definida, con presencia de pequeñas cantidades de cromato de estroncio en las composiciones más ricas en cromo, debido a las propiedades de volatilidad y de difusión asociadas a este elemento. Los análisis de reducción a temperatura programada en presencia de hidrógeno y los de tipo eléctrico por espectroscopia de impedancias, demuestran que los sólidos ricos en hierro (concentraciones ≥ 80 mol %), poseen un mayor grado de resistencia a la reducción, así como un alto nivel de conductividad; lo cual, permite establecer que el óxido de estequiometría La0,8Sr0,2FeO3 (LSF) es el más promisorio para su aplicabilidad como material anódico en pilas de combustible de óxido sólido. Si bien los análisis de espectroscopía de impedancias a alta temperatura para el sólido LSF, no se pudieron realizar bajo las condiciones establecidas para el funcionamiento de un dispositivo de óxido sólido, los resultados a 450 ºC y la tendencia del perfil de conductividad eléctrica de este material, permiten considerar un comportamiento conductor similar al que destaca en el estado del arte para este tipo de cerámicos anódicos. En otro sentido, también se prueba que el método de polimerización combustión con ácido cítrico es una técnica versátil para la preparación de óxidos policatiónicos basados en el sistema Ce1-xLnxO2 (con x = 5, 10 y 15 y Ln = Nd, Sm, Eu, Gd, Dy y Ho), con estructura definida tipo fluorita, cristalizados en el sistema cúbico y orientados en el plano cristalino (111). El método de síntesis por formación de compuestos de coordinación tipo citrato, permite la obtención de sólidos nanométricos (40 nm) con área superficial apreciable, situación que se cree, mejora la homogeneidad microcristalina de las cerámicas ya que se traduce en una mejora sustancial de las propiedades eléctricas de los materiales. A los niveles de lantánidos adicionados (5, 10 y 15 mol %), los análisis estructurales confirman la persistencia de una fase cristalina tipo fluorita, grupo espacial Fm–3m (225), sistema cristalino cúbico, parámetros de celda a = 5,4124 Å, densidad calculada de 7,209 g mL-1 y un volumen de celda de 158,55 Å3; en la cual, el efecto del catión de tierras raras, revela pequeñas variaciones asociadas a distorsiones de la celda unitaria por efecto de la contracción lantánida. Los estudios de reducción a temperatura programada en atmósfera de hidrógeno, demostraron que los sólidos con un mayor grado de modificación, se reducen a temperaturas considerablemente bajas, lo cual está asociado con la disminución en la estabilidad que puede introducir el catión lantánido en la estructura huésped de CeO2. Las evaluaciones mediante espectroscopía de impedancias, demuestran que los sólidos tienen alta homogeneidad microestructural, situación que se manifiesta en la magnitud de la conductividad eléctrica a temperatura ambiente; a partir de la cual, es posible establecer diferencias mínimas, pero reproducibles, entre los materiales modificados a lo largo de la serie lantánida utilizada. A partir de dichos resultados se postula que el sistema Ce0,95Gd0,05O2 (GDC5) es la fluorita más promisoria como componente anódico para una celda de combustible de óxido sólido. La mezcla mecánica preparada a manera de compósito de los óxidos cerámicos La0,8Sr0,2FeO3 (LFS) y Ce0,95Gd0,05O2 (GDC5), se analizó mediante diferentes técnicas (DRX, MEB, MET, FRX y RTP-H2), antes de la realización de las pruebas catalíticas permitiendo comprobar que no es evidente la formación de fases terciarias, incluso después del tratamiento de sinterización a 900 ºC en atmosfera de aire; de igual forma, la caracterización microestructural, demostró que el compósito está conformado por agregados altamente dispersos, a partir de los cuales no es posible establecer la formación de segregados de la fase fluorita o perovskita, con una homogeneidad composicional óptima y distribuciones de tamaño a nivel nanométrico (38 nm). Los estudios de reducción a temperatura programada en presencia de hidrógeno, confirman que el compósito se reduce en diferentes etapas, asociadas con la naturaleza misma de los materiales componentes (LSF y GDC5). La reacción de reformado de metano con vapor de agua sobre el sistema LSC-NDC15, mostró una conversión total media de metano del 15,64 ± 1,29%, en correspondencia con rendimientos del 14,98 ± 1,75% a H2 y del 15,04 ± 0,89% hacia CO. Como era de esperarse, esta mezcla resultó sensiblemente menos activa para el reformado de metano con vapor de agua que el sólido LSF-GDC5, lo que significa que el efecto del hierro en la fase perovskita y la naturaleza de la fluorita utilizada de GDC5 en función de su contenido, juegan un papel decisivo en el comportamiento catalítico y desde luego, en el funcionamiento de estas fases, adicionalmente permitió comprobar que la metodología aquí propuesta para la identificación de eventuales materiales para componentes anódicos en pilas de combustible fue exitosa. Finalmente, aunque la cinética de desactivación de los catalizadores de LSF-GDC5 y LSFNDC15, parece depender ampliamente de la temperatura, el tiempo de exposición y la naturaleza del ambiente reductor entre otros factores, los severos cambios en la actividad catalítica mostrados por los sólidos después de 700 ºC, estarían relacionados con los efectos causados por la reacción de RGWS, la cual es medianamente exotérmica y puede ocurrir rápidamente en presencia de catalizadores de hierro a temperaturas superiores a los 400 ºC, siendo claro que bajo las condiciones de reformado planteadas en el presente trabajo, la desactivación puede darse por el efecto sinérgico existente entre la sinterización del material a temperaturas superiores a los 700 ºC, así como por la promoción de la reacción de RWGS, favorecida a su vez por la exposición del catalizador a elevadas cantidades de CO, que conduce al incremento en la formación de depósitos de carbono y a una consecuente pérdida de actividad, situación que plantearía la posible aplicación del compósito de LSF-GDC5 en pilas de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia. / Abstract. In this work, we verifies that the combustion method with citric acid polymerization is effective for the preparation of polycationic oxides in the system La0.80Sr0.20Cr1-xFexO3, on the way to get solids with perovskite structure, crystallized in the cubic system and orthorhombic preferentially oriented in the crystal plane (011) with nanometric sizes ( 41 nm). In this context, it is clear that citric acid promoted the formation of coordination compounds, which not only prevent the presence of insoluble species but also creates the conditions for obtaining nanocrystalline materials with a heterogeneous distribution of grain and rough texture. The structural and morphological analysis, confirms the preferential formation of a perovskite crystalline phase, clearly defined, with presence of small amounts of strontium chromate in the chrome-rich compositions, due to the properties and distribution of volatility associated with this element. The analysis of temperature programmed reducibility in the presence of hydrogen and electric-type impedance spectroscopy show that iron-rich solids (concentrations ≥ 80 mol %), have a greater resistance to reduction, and a high level of conductivity which allows the establishment of the oxides of stoichiometry La0.8Sr0.2Cr0.2Fe0.8O3 (LSCF8) and La0.8Sr0.2FeO3 (LSF) are most promising for applicability as anodic materials in solid oxide fuel cells. While the analysis of impedance spectroscopy at high temperature for the solid LSF, could not be done under the conditions for the operation of a solid oxide device, the results at 450 ºC and the tendency of the profile of electrical conductivity of this material allow us to consider a behavior like that outlined in the state of the art for this type of ceramic anode. In another sense, also proves that the polymerization-combustion method with citric acid is aversatile technique for the preparation of polycationic oxides based in the system Ce1-xLnxO2 (x = 5, 10 and 15 and Ln = Nd, Sm, Eu , Gd, Dy and Ho), with fluorite type structure, crystallized in the cubic system and oriented in the crystal plane (111). The synthesis method for formation of such coordination compounds citrate, allows to get nanometric solids (40 nm), with significant surface areas, a situation that is believed to improve the homogeneity of the ceramic and microcrystalline characteristics resulting in a substantial improvement of the electrical properties of material. The added lanthanide levels (5, 10 and 15 mol %), confirmed the persistence of a fluorite type crystal phase, space group Fm-3m (225), cubic crystal system, cell parameters a = 5.4124 Å, calculated density 7.209 g mL-1 and cell volume 158.55 A3, where the effect of rare earth cation, shows small variations associated with distortions of the unit cell for lanthanide contraction effect. The analysis of temperature programmed reducibility in hydrogen atmosphere, showed that the solids with a higher degree of modification are reduced considerably at low temperatures, which is related to the decrease in the stability that can introduce the lanthanide cation in the host structure of CeO2. Evaluations by impedance spectroscopy show that the solids have high micro structural homogeneity, situation that is manifested in the magnitude of the electrical conductivity at room temperature, from which it is possible to differentiate minimal but reproducible conductivities between modified materials along the lanthanide series used. From the results it is postulated that the system Ce0.95Gd0.05O2 (GDC5) is the most promising component for a solid oxide fuel cell anode. The mechanical mixture prepared by ultrasound to form the ceramic composite from La0,8Sr0,2FeO3 (LFS) and Ce0,95Gd0,05O2 (GDC5) oxides, was analyzed using different techniques (XRD, SEM, TEM, XRF and TPR-H2), allowing verify that it is not clear the formation of tertiary phase, even after sintering at 900 ºC, and likewise, the micro structural characterization showed that the composite is formed by aggregates highly dispersed, from which it is not possible to establish the formation of fluorite or perovskite phase aggregates, showing an optimum compositional homogeneity and size distributions at nanometric scale ( 38 nm). Studies of temperature programmed reduction in the presence of hydrogen, confirm that the composite is reduced in stages, associated with the nature of the component materials (LSF and GDC5). The reforming reaction of methane with steam on the LSC-NDC15 system, showed an average total methane conversion of 15.64 ± 1.29%, corresponding to 14.98 ± 1.75% to H2 and of 15.04 ± 0.89% to CO. As expected, this mixture was considerably less active for methane steam reforming that the solid LSF-GDC5, which means that the effect of iron in the perovskite phase and the nature of the used GDC5 fluorite, play a decisive role in the catalytic performance of these phases, further revealed that the methodology proposed here for identifying potential anodic materials for components in fuel cells was successful. Finally, although the kinetics of catalyst deactivation of LSF-GDC5 y LSF-NDC15 composites seems to depend largely on the temperature, exposure time and the nature of the reducing environment among other factors, the severe changes in catalytic activity exhibited by solids after 700 ºC, would be related to the effects caused by the RGWS reaction, which is mildly exothermic and can occur rapidly in the presence of iron catalysts at temperatures above 400 ºC, being clear that under the work conditions used in this study, the deactivation may occur by the synergistic effect between the sintering process at temperatures above 700 ºC, as well as promoting of the RWGS reaction, helped in turn by exposure of the catalyst to high amounts CO, which leads to increased formation of carbon deposits and a consequent loss of activity, a situation that would raise the possible application of composite LSF-GDC5 for intermediate temperature solid oxide fuel cells.