Producción de manganitas de La0.5Ca0.5Fe1-xMnxO3, con potenciales aplicaciones en celdas de combustible de hidrógeno SOFC

Abstract

Durante las últimas décadas de investigación se ha querido obtener sistemas tecnológicos capaces de generar energía de forma eficiente y con cero contaminación. Entre estos posibles avances se encuentran las celdas solares, la energía eólica, los biocombustibles, la energía geotérmica, las hidroeléctricas, etc. Sin embargo, estos métodos no solucionan el problema energético en su totalidad. Las celdas de combustible de Hidrógeno, son lo más parecido a eficiencia energética ya que su proceso electroquímico es superior a un 50%, y el hecho de producir agua como subproducto, le otorga gran importancia. El problema principalmente en este tipo de dispositivos energéticos se basa en sus materiales, en los que se usa electrodos de Platino (Pt), con una alta conductividad a temperatura ambiente, cuya obtención, es costosa, y su manipulación es complicada, lo que hace la generación de celdas de combustible de hidrógeno algo costoso. Tomando en cuenta estos aspectos, la comunidad científica lleva varias décadas trabajando en diversos tipos de celdas de combustible que sean capaces de obtener una eficiencia muy cercana a las celdas con platino, utilizando materiales mucho más fáciles de obtener y más económicos; entre los que se encuentran las celdas alcalinas que fueron las primeras utilizadas para los viajes al espacio y las celdas poliméricas que utilizan nafión como electrolito. La gran variedad de celdas se basan en el tipo de materiales y la manera en cómo se genera la obtención de la energía. Entre los diferentes tipos de celdas de combustible de Hidrógeno, algunas de las más investigadas, son las celdas tipo SOFC (Solid Oxide Fuel Cells) que son celdas que utilizan óxidos binarios, para los electrodos, electrolito e interconectores. El problema que se presenta en este tipo de celdas se da en la alta temperatura a la que tienen que trabajar para generar energía, lo que hace muy costoso y poco eficiente la generación de energía por este tipo de tecnología. La investigación se basa en sintetizar materiales con altas propiedades eléctricas, y que funcionen como catalizadores a temperaturas más bajas que las registradas en la literatura. De acuerdo a los reportes los materiales más utilizados son el LaCaMnO3 y el LaSrMnO3, pero trabajan a temperaturas muy altas 1000 ºC. Un material utilizado como posible electrodo para las celdas SOFC es el La0.5Ca0.5Fe1-XMnXO3, La utilización de Hierro (Fe), hace que se presenten fenómenos físicos, donde debido a su estructura predominan los efectos del Mn o del Fe, que hacen que sea un material con características muy sobresalientes. Para la obtención del La0.5Ca0.5Fe1-XMnXO3, se realizó síntesis por reacción de estado sólido utilizando un molino de bolas, para 7 muestras así: La0.5Ca0.5MnO3, La0.5Ca0.5Fe0.1Mn0.9O3, La0.5Ca0.5Fe0.3Mn0.7O3, La0.5Ca0.5Fe0.5Mn0.5O3, La0.5Ca0.5Fe0.7Mn0.3O3, La0.5Ca0.5Fe0.9Mn0.1O3, La0.5Ca0.5FeO3, denominadas M-1, M-2, M-3, M-4, M-5, M-6, M-7. Finalmente se aplicaron a diferentes técnicas de caracterización, a todas las muestras; entre estas se encuentran: Difracción de Rayos X, se obtuvo para cada material sintetizado que es policristalino, con una fase tipo perovskita, con grupo espacial Pnma, y estructura ortorrómbica; se realizaron ajustes por el método Rietveld, para obtener los tamaños de cristalito y parámetros de red. Las medidas de Espectroscopía de impedancia mostraron que el material posee un comportamiento tipo semiconductor, térmicamente activado. El valor de la energía de activación obtenido mediante los ajustes Arrhenius, disminuye de acuerdo al porcentaje de iones Fe. Se obtienen 2 tipos de Energía de activación; se relacionan con las interacciones de conducción de los portadores de carga (iones, electrones), en los granos y límites de grano de cada material. Esta respuesta se correlaciona, con las medidas de modulo dieléctrico (M*) y permitividad dieléctrica (Ɛ*). La respuesta de modulo dieléctrico (M*) en su parte real e imaginaria, indican la influencia de altas frecuencias, que indican los fenómenos de frecuencia de relajación en medio de los granos y límites de grano. La respuesta de permitividad dieléctrica (Ɛ*), indica la influencia a bajas frecuencias, sobre los iones que están siendo influenciados por un campo eléctrico, a diferentes temperaturas (25T250 °C). Las medidas Magnéticas realizadas para un ciclo de enfriamiento con sus siglas en ingles ZFC (Zero Field Cooling) y FC (Field Cooling) respectivamente, mostraron que hay dispersión en Tc, lo cual implica que al aumentar el dopaje del ion Fe en las muestras LCMO55 M-1, LCFM5537 M-3, LCFM5555 M-4; los valores de magnetización disminuyen, influenciando la baja influencia del proceso de doble intercambio, mostrando la tendencia de fases ferromagnéticas y de vidrio de spin del material. Las medidas de espectroscopía por transformada de Fourier, realizadas en modo de absorbancia, muestran las interacciones de las bandas entre enlaces Mn-O-Mn, en bandas en común de los espectros, indicando la no contaminación de las muestras, por bandas diferentes a las que se encuentran en común. Las Medidas SEM muestran que las muestras son un conjunto de aglomerados, divididos entre granos pequeños situados en la parte interior de muchos granos más grandes lo que permite la formación de pequeños canales que pueden ser un alto grado de porosidad, esencial para el proceso de difusión de los combustibles (H2 – O2). Las medidas de composición elemental EDX, indican semi-cuantitativamente los porcentajes de cada elemento, que hacen parte de cada uno de los compuestos obtenidos, indicando que el proceso de estequiometría, al igual que los procesos de síntesis no afectó la estequiometría básica de cada compuesto (Texto tomado de la fuente)

Over the past decades of research it has been desirable to obtain technological systems able to generate energy efficiently and with zero pollution. Among these possible developments can be mentioned: solar cells, wind power, biofuels, geothermal, hydroelectric etc. However these methods do not solve the energy problem completely. The hydrogen fuel cells are the closest to energy efficiency because its electrochemical process is higher than 50%, and the fact produce water as a byproduct, achieves attaches great importance. The principal problem on this type of energy devices is based on the materials, employed where electrodes of platinum (Pt) are used whit a high conductivity at room temperature, whose production is expensive, and its handling is complicated, making the generations of fuel cells something expensive. By considering these aspects, since several decades the scientific community has working on different types of fuel cells in order to obtain a close efficiency as that of platinum, by using materials more easily to obtain and less expensive; among these we can find the alkaline cells, first used for space travel; and cells using the polymer electrolyte Nafion. The wide variety of fuel cells are based on these types of materials and the way how to obtain energy is generated. Between different types of fuel cells, some of the most investigated, are the so called (solid oxide fuel cells) SOFC. These fuel cells are oxide materials such as binary oxide materials for being used for the electrodes, electrolyte and interconnectors. The problem that occurs in this type of fuel cells occurs at high temperature to which they have to work to generate power, making it very expensive and inefficient power generation for this technology. The research is based on synthesizing materials with high electrical properties and to be used as catalysts at temperatures lower than those reported in the literature. According to what was report the most used materials usually was LaCaMnO3 and LaSrMnO3, but these materials worked into high temperatures to 1000 °C. A possible material employed as the electrode for SOFC is the compound La0.5Ca0.5Fe1-XMXO3. Using the ion iron (Fe), achievement it physical phenomena occur, which because of their structures are based on effects of Mn or Fe, that made a material with very outstanding features. Searched obtain of the compound La0.5Ca0.5Fe1-XMXO3, synthesis was performed through of the route of solid state reaction, used a ball mill for the development of seven samples, thus: La0.5Ca0.5MO3, La0.5Ca0.5Fe0.1M0.9O3, La0.5Ca0.5Fe0.3M0.7O3, La0.5Ca0.5Fe0.5M0.5O3, La0.5Ca0.5Fe0.7M0.3O3, La0.5Ca0.5Fe0.9M0.1O3, La0.5Ca0.5FeO3, called M-1, M-2, M-3, M-4, M- 5, M-6, M-7 respectively. The characteristic by each sample was 15 g of the compound, each sample was subject to 12 hours of milling, then heat treatment to each sample to 900 °C for 12 hours; after the grinding process was repeated and finally the material was subject to heat treatment to 1200 °C for 6 hours. Lastly it applies to different characterization techniques, to each samples; among these there are: X-ray diffraction was obtained by each synthesized sample the following characteristics: polycrystalline samples with a perovskite phase with space group Pnma, and orthorhombic structure; were made adjustments by the Rietveld method to obtain the crystallite size and lattice parameters. The impedance spectroscopy measurements showed that the material had a semiconductor type behavior, thermally activated. The value of the activation energy obtained by the Arrhenius adjustment, decreases according to the percentage of ions Fe. Two types of activation energy was obtained; these interactions were related to conduction of the charge carriers (ions, electrons) in the grain boundaries and inside grains of each materials synthesized. This response correlates with dielectric measures so: Dielectric module (M *) and dielectric permittivity (Ɛ *). The answer of dielectric module (M *) taking the real part and imaginary parts; indicate the influence of high frequency phenomena indicating the frequency of relaxation amidst the inside grains and grain boundaries. The reply of dielectric permittivity (Ɛ *) indicate the influence in low frequencies, where the ions that are being influenced by an electric field with different temperatures (25 T 250 °C). The Magnetic measurements for a cooling cycle with its acronym ZFC (Zero Field Cooling) and FC (Field Cooling) respectively, showed that there is dispersion in Tc, which implies that increasing the Fe ion doping in LCMO55 samples M-1, M-3 LCFM5537, LCFM5555 M-4; the values of the transition temperature of the three samples were really close, by increasing the amount of Fe3+ ions, inhibits the process of double exchange, to be 300K, reflected in measurements where the paramagnetic material's tendency shown by increasing grains temperature. The samples showed ferromagnetism phases frustrated, this is the consequences of the morphological characteristics heterogeneous by each one of the samples. Spectroscopy measurements by Fourier transform, performed in absorbance mode, showed the interaction between bands Mn-O-Mn, common bands of the spectrum, indicating no contamination of the samples. SEM measurements showed that the samples were a set of agglomerates, small grains divided in regions of grain boundary and regions of grains inside. In the inner part of many grains allowing the formation of small channels that can be a high degree of porosity, essential for the diffusion process of the fuel (H2 - O2). Measures EDX elemental composition, semi-quantitatively indicated the percentage of each element, which were part of each of the compounds obtained, indicating that the stoichiometry process, like the synthesis processes not affected the basic stoichiometry of each compound