Synthesis, physic and structural characterization of rare-earth oxynitrides REFeO3-xNx (RE=La, Pr, Nd, Sm)

Abstract

This work studies the synthesis of the perovskite oxynitrides REFeO3-xNx (RE=La, Pr, Nd, Sm). For comparison purposes and as precursors in some of the synthesis reactions studied; their respective oxides, the orthoferrites REFeO3 (RE=La, Pr, Nd, Sm), have been synthetized by the self-combustion glycine-nitrate process. The oxides synthetized were characterized by XRD, Rietveld refinement, SEM and EDS in order to determine their purity and correct stoichiometry. These measurements establish that all the oxides synthetized crystallize as distorted perovskites with the orthorhombic space group pbnm and due to the synthesis method are highly porous materials with an open flakes morphology. Meanwhile the FT-IR measurements determined the presence of the bond Fe-O and the Mössbauer spectra of these oxides confirmed the location of iron in the structure in equivalent octahedral sites with oxidation state Fe+3. The thermal analysis results of the DSC and TGA curves showed a high content of mobile oxygen in the structure of the oxides. Moreover the magnetics curves of M vs H at 300K revealed antiferromagnetic behavior of the compounds, confirmed by the ZFC and FC curves, where also a weak ferromagnetism was observed at low temperatures. The electrical resistivities of the oxides were calculated by V vs I curves to be among the 0.2 and 4.9 MΩ·cm. Finally the polarization loops determined ferroelectric behavior for the four oxides with the greatest intensity found for the LaFeO3 composition. For the synthesis of the perovskite oxynitrides REFeO3-xNx (RE=La, Pr, Nd, Sm) different synthesis methods were evaluated. The thermal ammonolysis of the orthoferrites REFeO3 (RE=La, Pr, Nd, Sm) showed the reduction of iron in the structure to lower oxidation states promoting the formation of secondary oxides phases even at low temperatures and short reaction times. Moreover the nitriding tests by ammonia microwave-induced plasma (MIP) of the orthoferrites despite of the lower temperatures showed the reduction of iron in the structure too, indicating that in the same way that the ammonia reactivity increases due to the plasma state, the reactivity of the reduction potential of hydrogen also increases. Meanwhile solid state reactions under nitrogen atmosphere using oxide or nitrides precursors and urea as nitriding agent, result in the formation of the orthoferrites but any nitridation, which means the ammonia produced during the decomposition of urea is not efficient enough to promote the change in oxidation state of the iron for the formation of the oxynitride. Tests using urea and the orthoferrites as precursors in a high energy ball milling showed the formation of undesired carbonate phases due to the high energy collisions, indicating that the urea is not an adequate nitriding agent for this synthesis technique. Additionally a sol gel approximation to the synthesis of oxynitrides yielded mixtures of secondary oxides with high content of organic residues; where in order to obtain the perovskite structure calcinations under oxygen or air atmosphere around the 700 ºC had to be performed. In this way the orthoferrites were obtained but without nitridation. Finally as a complementary work presented as an annex in this book, from the transmission Mössbauer spectra recorded at room-temperature, the relative recoilless F-factor of the REFeO3 (RE =La, Pr, Nd, Sm) compounds were estimated. Applying a method based on the correct determination of the two subspectral areas present in a mixture of known amounts of the compound under study and a standard sample (α-Fe).

Resumen: en este trabajo se estudia la síntesis de los oxínitruros con estructura perovskita REFeO3-xNx (RE=La, Pr, Nd, Sm). Para fines de comparación y como precursores de algunas de las reacciones estudiadas; sus óxidos respectivos, las ortoferritas REFeO3 (Re=La, Pr, Nd, Sm), fueron sintetizadas por el proceso de auto-combustión de nitratos y glicina. Los óxidos sintetizados fueron caracterizados mediante XRD, refinamiento Rietveld, SEM y EDS para determinar su pureza y adecuada estequiometria. Estas medidas establecieron que todos los óxidos sintetizados cristalizan como perovskitas distorsionadas con el grupo espacial ortorrómbico pbnm y que debido al método de síntesis son materiales altamente porosos que presentan una morfología de hojuelas abiertas. Por su parte las medidas FT-IR determinaron la presencia del enlace Fe-O y los espectros Mössbauer de estos óxidos confirmaron la ubicación del hierro en la estructura en sitios octaedrales en el estado de oxidación Fe+3. A su vez las curvas de análisis térmico de DSC y TGA mostraron que estos óxidos presenta un alto contenido de oxigeno móvil en su estructura. Las curvas magnéticas M vs H a 300K determinaron un comportamiento antiferromagnético de los compuestos, el cual fue confirmado en las curvas de ZFC y FC donde además se observó un débil ferromagnetismo a bajas temperaturas. Las resistividades eléctricas de los óxidos fueron calculadas mediante curvas V vs I donde se obtuvieron valores entre los 0.2 y 4.9 MΩ·cm. Finalmente las curvas de polarización permitieron determinar un comportamiento ferroeléctrico en los cuatro compuestos con una mayor intensidad para la composición LaFeO3. Para la síntesis de los oxínitruros tipo perovskita REFeO3-xNx (RE=La, Pr, Nd, Sm) diferentes métodos de síntesis fueron evaluados. La amonólisis térmica de las ortoferritas REFeO3 (RE=La, Pr, Nd, Sm) mostró la reducción del hierro en la estructura a estados de oxidación más bajos promoviendo la formación de fases de óxidos secundarios incluso a bajas temperaturas y cortos tiempos de reacción. Por otro lado las pruebas de nitruración de las ortoferritas por plasma de amoniaco asistido por microondas (MIP) a pesar de tener temperaturas más bajas de reacción, también mostraron la reducción del hierro en la estructura indicando que de la misma forma en que se incrementa la reactividad del amoniaco, la reactividad del potencial reductor del hidrogeno aumenta también. Por su parte las reacciones de estado sólido en atmosfera de nitrógeno usando como precursores óxidos y nitruros con urea como agente nitrurante, dieron lugar a la formación de las ortoferritas pero no hubo nitruración. Esto indica que en este caso el amoniaco producido durante la descomposición de la urea no es lo suficientemente eficiente para promover el cambio de estado de oxidación del hierro para la formación del oxínitruro. Las pruebas usando urea y las ortoferritas como precursores en un molino de bolas de alta energía resultaron en la formación de fases de carbonatos debido a las colisiones de alta energía, indicando que la urea no es un adecuado agente nitrurante para esta técnica de síntesis. Adicionalmente una aproximación a la síntesis de los oxínitruros por el método de sol gel dio lugar a mezclas de óxidos secundarios con un alto contenido de residuos orgánicos; donde para obtener la estructura perovskita calcinaciones en atmosfera de oxigeno o aire alrededor de los 700 ºC debieron ser realizadas, obteniendo las ortoferritas pero sin nitruración. Finalmente como un trabajo complementario y presentado como un anexo en este manuscrito, de los espectros de transmisión Mössbauer tomados a temperatura ambiente, se estimaron los factores relativos libre de retroceso F de los compuestos REFeO3 (RE=La, Pr, Nd, Sm). Aplicando un método basado en la correcta determinación de las áreas subespectrales presentes en una mezcla de cantidades conocidas del compuesto bajo estudio y una muestra de referencia (α-Fe).