Síntesis y caracterización de películas delgadas de Cu2ZnSnS4 depositadas por CBD, asistida con membrana de difusión

Abstract

En este trabajo se hicieron aportes a la síntesis y caracterización de películas delgadas del compuesto Cu2ZnSnS4 (CZTS) lo cual condujo a obtener propiedades estructurales, ópticas y morfológicas, adecuadas para ser usadas como capa absorbente en celdas solares; la síntesis del CZTS se realizó mediante deposición secuencial de películas delgadas de Cu2SnS3 y ZnS seguido de recocido en atmósfera de nitrógeno a 500C. La deposición del compuesto ternario Cu2SnS3 se realizó siguiendo una ruta novedosa desarrollada por nuestro grupo de investigación que consiste en co-precipitar los compuestos Cu2S y SnS2 por el método CBD (Chemical Bath Deposition) asistido con membranas de difusión, con la finalidad de favorecer el crecimiento en fase heterogénea principalmente mediante un mecanismo ion-ion. El reactor usado para este propósito fue diseñado e implementado en el marco de este trabajo. A través de un exhaustivo estudio de parámetros se encontraron condiciones que condujeron a la formación de películas delgadas de Cu2SnS3; el conjunto de parámetros que dio lugar al crecimiento de películas delgadas de Cu2SnS3 es el siguiente: [Sn2+]=70mM, [Cu2+]=15mM, [Cit3-]/ [Sn2+]=2,6, [Na2S2O3]=160mM, pH=5.5, tiempo de reacción=1h, temperatura de síntesis= 80°C. Se encontró que el compuesto Cu2SnS3 se forma directamente a través de la coprecipitación de Cu2S y SnS2 sin necesidad de realizar un tratamiento térmico posterior. Por otro lado se realizó el estudio de parámetros que permitió encontrar condiciones de crecimiento del compuesto ZnS usando el método CBD convencional; este estudio indicó que el crecimiento del compuesto ZnS se puede realizar usando los siguientes parámetros: [Zn2+]=30mM, [CH4N2S]=400mM, [Na3C6H5O7]. [H2O]= 48mM, pH=10, temperatura = 80°C. Posterior al estudio que permitió encontrar condiciones óptimas para el crecimiento de películas delgadas de Cu2SnS3 y ZnS, estos materiales se usaron como precursores para la formación del compuesto cuaternario Cu2ZnSnS4 a través de deposición secuencial de estos y posterior recocido a 500°C en atmósfera de nitrógeno a presión controlada del orden de 1X10-1 m Bar. Un estudio que incluyó el efecto del espesor de las capas precursoras permitió encontrar condiciones para la formación de la fase Cu2ZnSnS4. La caracterización realizada usando espectroscopía Raman y difracción de rayos x (XRD) corroboró la formación del compuesto Cu2ZnSnS4 con estructura tetragonal tipo kesterita, libre de fases secundarias. Análisis a través de la técnica XPS reveló que este material presenta estados de oxidación propios del compuesto de interés CZTS. Mediante caracterización óptica realizada a través de medidas de transmitancia y reflectancia espectral se encontró que el compuesto CZTS presenta un gap de energía de 1,41eV y un coeficiente de absorción mayor a 1X104 cm-1, lo cual indica que este material tiene propiedades adecuadas para ser usado como capa absorbente en celdas solares.

Abstract In this work we made contributions to the synthesis and characterization of thin films of compound Cu2ZnSnS4 (CZTS) with structural, optical and morphological properties, suitable to be used as an absorbent layer in solar cells. The synthesis of CZTS was performed by sequential deposition of thin films of Cu2SnS3 and ZnS followed by annealing at 550C in a nitrogen atmosphere. The deposition of the ternary compound Cu2SnS3 was carried out following a new route developed by our research group consisting of co-precipitating the binary compounds Cu2S and SnS2 by the CBD (Chemical Bath Deposition) method assisted with diffusion membranes, in order to favor the heterogeneous growth mainly through an ion-ion mechanism. The reactor used for this purpose was designed and implemented in the framework of this work. Through an exhaustive study of parameters were found conditions that led to the formation of thin films of Cu2SnS3. The set of parameters that gave place to the growth of thin films of Cu2SnS3 is the following one: [Sn2+]=70mM, [Cu2+]=15mM, [Cit3-]/[Sn2+]=2,6, [Na2S2O3]=160mM, pH=5.5, reaction time = 1h, synthesis temperature= 80°C. It was found that the compound Cu2SnS3 is formed directly through the co-precipitation of Cu2S and SnS2 without the need to make a subsequent heat treatment. On the other hand, there was realized a study of parameters that allowed to find conditions to grow the compound ZnS using the conventional CBD method; this study indicated that the growth of the ZnS compound can be performed using the following parameters: [Zn2+]=28mM, [CH4N2S]=400mM, [Na3C6H5O7]. [H2O]= 48mM, pH=10, temperature = 80°C. Subsequent to the study that enabled us to find optimal conditions for the growth of thin films of Cu2SnS3 and ZnS, these materials were used as precursors for the formation of the quaternary compound Cu2ZnSnS4 through the sequential deposition of these and subsequent annealing at 550 °C in an atmosphere of nitrogen under a controlled N2 pressure of the order of 1X10-1 mbar. A study that included the effect of the thickness of the precursor layers and parameters of post annealing allowed to find conditions for the formation of the Cu2ZnSnS4 phase. Characterization performed using Raman spectroscopy and x-ray diffraction confirmed the formation of the Cu2ZnSnS4 compound with kësterite type tetragonal structure, free of secondary phases. XPS analysis revealed that this material presents oxidation states proper of the compound of interest CZTS. Using optical characterization performed through measures of spectral transmittance and reflectance was found that the compound CZTS presents a gap of energy of 1.41 eV and an absorption coefficient greater than 1X104 cm-1, indicating that this material has properties suitable to be used as absorbent layer in solar cells.