Comparación de las interacciones energéticas de SBA-15, carbones mesoporosos organizados y carbones modificados químicamente en la adsorción de metales desde solución acuosa

Abstract

La importancia de la química superficial de los sólidos porosos en la adsorción de iones metálicos desde solución acuosa se debe principalmente a las interacciones específicas entre los grupos superficiales y las especies disueltas en solución. El efecto de la química superficial sobre la capacidad de adsorción de materiales porosos puede ser estudiado mediante calorimetría de inmersión, al establecer relaciones entre las entalpías de inmersión en las soluciones acuosas, y la capacidad de adsorción de metales tóxicos como el níquel, cadmio y cobalto sobre adsorbentes de diferentes características químicas y texturales. Se evaluaron la eficiencia en la adsorción de iones metálicos (cadmio, cobalto y níquel) y los parámetros texturales, químicos y entálpicos de adsorbentes de diferente naturaleza. Los adsorbentes empleados provienen de carbón activado granular (GAC), sílices mesoestructuradas tipo SBA-15 y sólidos carbonosos mesoporosos organizados (OMC). Los adsorbente fueron modificados por oxidación en soluciones de ácido nítrico, hipoclorito de sodio y peróxido de hidrógeno, adicionalmente se anclaron moléculas orgánicas como alcolxisilanos y ácidos policarboxílicos (APTES y EDTA). A estos adsorbentes se les determinaron: parámetros texturales y se caracterizó su química superficial por titulaciones Boehm y potenciométrica, pHPCC, DTP-MS, calorimetría de inmersión en benceno, agua, etanol y soluciones de los iones de metales de interés y por último los sólidos fueron puestos a prueba en la remoción de iones de metales pesados disueltos en solución acuosa. De manera general se observó que los tratamientos de oxidación favorecieron principalmente la formación de grupos ácidos, específicamente ácidos carboxílico como en caso del tratamiento con ácido nítrico, obteniéndose una densidad de estos grupos de 0,197 moléculas/nm2, además ocasionó una disminución en el parámetro de basicidad, en contraste el tratamiento con peróxido de hidrógeno e hipoclorito de sodio favorece la formación de grupos fenólicos (0,075 y 0,350 moléculas/nm2, respectivamente) y su efecto en la disminución del parámetro de basicidad es menor. En cuanto al anclaje de moléculas APTES y EDTA se observaron cambios en la naturaleza química de los sólidos y la disminución de los parámetros texturales de los sólidos después del proceso de modificación, la disminución que se obtuvo se encuentra entre el 45 y 20%. La entalpía de inmersión permitió caracterizar las interacciones presentes en el proceso de adsorción, se encontró que: (i) la entalpía de inmersión en benceno varía linealmente con el área BET, los menores valores se obtienen para los sólidos funcionalizados. (ii) La adsorción de iones produce un efecto térmico que pueden ser evaluado para obtener la cantidad total de calor generado en el proceso. La entalpía de inmersión en la solución de Co (II) evidencia que los grupos superficiales oxigenados producen un aumento en la fuerza de adsorción de los iones mediante el establecimiento de diferentes mecanismos de adsorción, como interacciones donor-aceptor. Las entalpías de inmersión en las soluciones de los electrolitos aumentaron con la concentración de las soluciones, y fueron mayores para los sistemas GACoxN–Ni y GACoxP–Cd, GACoxCl-Co, evidenciando la afinidad y selectividad de los sólidos por los iones respectivos. Posteriormente los sólidos se emplearon para la remoción Posteriormente los sólidos se emplearon para la remoción de iones de metales pesados en solución acuosa, se puede observar la importancia de los grupos funcionales principalmente por el establecimiento de interacciones específicas entre los grupos funcionales y los iones a través de diferentes mecanismos, incluyendo la formación de complejos metálicos, tales como COOH-M y M-(NH2)6, y las reacciones aceptor de donantes de electrones. Tales mecanismos son favorecidos en el proceso de oxidación y funcionalización respectivamente, lo cual se pone en evidencia por la mayor capacidad de adsorción para los sólidos GACoxCl y SBA-15-NH2. No obstante en la adsorción sobre los sólidos de partida como la SBA-15 participan reacciones de intercambio iónico de los grupos hidroxilo con el establecimiento de enlaces Si-O-Co (II) -O-Si.

Abstract. The importance of surface chemistry of the porous solids on the adsorption of metal ions from aqueous solution is mainly due to specific interactions between surface groups and dissolved species in solution. The effect of surface chemistry on the adsorption capacity of porous materials can be studied by immersion calorimetry, to establish relationships between the enthalpies of liquid immersion in aqueous solutions, and the ability to remove heavy metals such as nickel, cadmium and cobalt on adsorbents with different chemical and textural properties. The samples used for the removal of metal ions mentioned above were obtained from a commercial granular activated carbon made from coconut shell (GAC), mesostructured silica SBA-15 type and ordered mesoporous carbons (OMC), which were subjected to modification processes such as oxidation with different solutions such as nitric acid, sodium hypochlorite and hydrogen peroxide, additionally organic molecules as alcolxysilanes and polycarboxylic acids (APTES and EDTA) for anchoring to the surface of the solids employed. These samples were analyzed for obtained their textural parameters and surface chemistry by Boehm titration, determining of pH in the point of zero charge, potentiometric titration, thermal desorption coupled to mass, immersion calorimetry in liquids such as benzene, water, ethanol and solutions metal ions interest and finally the solids were tested in the removal of heavy metal ions dissolved in aqueous solution. In general it was observed that oxidation treatments primarily favored the formation of acid groups, specifically carboxylic acid groups as in the case of treatment with nitric acid, the density of these groups increase to 0,197 molecules/nm2, also caused a decrease in the basicity, in contrast the treatment with hydrogen peroxide and sodium hypochlorite favors the formation of phenolic groups (0.075 and 0.350 molecules/nm2, respectively) and their effect on the decrease of basicity is lower. As the anchor molecules like APTES and EDTA, changes were observed in the chemical nature of the solids. Furthermore textural parameters of solids decreased after modification process in all cases, the reduction obtained was between 32 and 20%. Calorimetry immersion allowed to characterize the energy parameters of interactions present in the adsorption process, it was found that: (i) the enthalpy of immersion in benzene varies linearly with the surface area, given the effects of diffusion restriction by the inclusion of surface groups with different treatments, obtaining values were between -19.9 to -125 J/g1. The same trend is observed in mesoporous silica and OMC; values for immersion in benzene are lower for functionalized samples. (ii) ion adsorption on the surface of the solid also produces a thermal effect which may be evaluated to obtain the total amount of heat generated in the process. The enthalpy of immersion in the solution of Co (II) shows that oxygenated surface groups produce an increase in the strength of adsorption of ions by establishing different adsorption mechanisms such as donor-acceptor interactions. The enthalpies of immersion in solutions of electrolytes increased with the concentration of the solutions obtained interaction ratios 0.565 to 2.145 also were higher enthalpies for GACoxN systems - and GACoxP Ni - Cd, Co-GACoxCl, showing the affinity and selectivity of solids by the respective ions. Afterwards, solids were used for the removal of heavy metal ions in aqueous solution, it can be observed the importance of functional groups mainly by establishing specific interactions between functional groups and ions through different mechanisms including the formation metal complexes, such as COOH-M and M- (NH2)6 and acceptor reactions of electron donors. Such mechanisms are favored in the process of oxidation and functionalization respectively, which is evidenced by the increased adsorption capacity for GACoxCl and SBA-15-NH2 samples. However in the adsorption starting samples such as SBA-15 ion exchange reactions involving the hydroxyl groups with the establishment of Si-O-Co (II) -O-Si.