Estudio de los procesos fotofísicos y fotoquímicos de la 1- y 2-salicilideneantrilamina por medio de metodologías computacionales del estado electrónicamente excitado

Abstract

En este trabajo de investigación se utilizaron las teorías del funcional de la densidad DFT y su contraparte dependiente del tiempo, TD-DFT, así como simulaciones de dinámica molecular Born-Oppenheimer para investigar los procesos fotoquímicos y fotofísicos implicados en la relajación del primer estado excitado singulete de la 1- y 2- salicilideneantrilamina en diferentes disolventes. Esta investigación reveló una interesante dependencia de la polaridad del disolvente en los mecanismos de relajación en la superficie del estado excitado S1 para ambos compuestos. Para cada uno de los sistemas bajo estudio, los resultados DFT mostraron que en el estado basal coexisten en equilibrio dos confórmeros trans-enol, los cuales, posteriormente al proceso de fotoabsorción, pueden relajarse mediante dos procesos competitivos: la transferencia intramolecular de protón en el estado excitado (ESIPT) y la isomerización alrededor del doble enlace N=C. El primer proceso produce el tautómero cis-keto fluorescente, que puede experimentar relajación hacia el tautómero fotocrómico del estado fundamental (isómero trans-keto). Por otra parte, la rotación alrededor del enlace N=C conduce a la formación del confórmero enol torcido. Por otro lado, las curvas de energía potencial calculadas a lo largo de la distancia O-H predijeron una barrera de energía para el proceso ESIPT. Para uno de los confórmeros trans-enol de 1-AntSA esta reacción es endoérgica e independiente de la polaridad del disolvente, mientras que para el otro, la reacción es endoérgica solamente en ciclohexano. Por el contrario, para los confórmeros trans-enol de 2-AntSA, la reacción es exoérgica en todos los disolventes. Finalmente, la exploración de la topología de la superficie de energía potencial del estado S1 predijo que la estructura más estable en el primer estado excitado corresponde a los confórmeros enol torcidos, obtenidos a través de un proceso de isomerización alrededor del doble enlace N=C sin barrera en la superficie de energía potencial S1.

Abstract: Time dependent density functional theory and Born-Oppenheimer molecular dynamic simulation have been used to investigate the photochemical and photophysical processes involved in the excited state S1 relaxation of the 1- and 2-salicylideneanthrylamine in different solvent environments. This investigation reveals an interesting solvent polarity dependence in the relaxation pathways in the S1 excited state surface for both compounds. The ground state DFT results showed that both compounds can coexist in equilibrium as two nearly isoenergetic transenol conformers, which upon photoexcitation can relax by two competitive processes: the excited state intramolecular proton transfer and the N=C double bond isomerization. The first process produces the fluorescent cis-keto tautomer, which may undergo relaxation toward a ground state photochromic tautomer (trans-keto isomer). On the other hand, rotation about the central N=C bond leads to the twisted-enol conformers. The potential energy curves calculated along the O=H distance predict an energy barrier for the ESIPT process. For one of the transenol conformers of 1-AntSA this reaction is endoergic and independent on the solvent polarity, while for the other, the reaction becomes endoergic in cyclohexane. On the other hand, for 2AntSA, the reaction is exoergic in all solvent environments. Finally, exploration of the topology of S1 predicted that the more stable structure in the first excited state corresponds to the twistedenol conformers, obtained through a barrierless N=C double bond isomerization process in the S1 potential energy surface.