Effects of pyrolysis atmosphere on the porous structure and reactivity of chars from middle and high rank coals

Abstract

The influence of a CO2 or N2-based atmosphere on the porous structure and microstructure of the chars obtained from the slow devolatilization (10°C/min) of two coals of different rank (Semi-Anthracite (SA) and High Volatile Bituminous type C (HVBC)) and different particle size distribution was studied. Physicochemical characterization (ultimate and proximate analysis), structural and morphological characterization by Raman spectroscopy, FE-SEM, BET surface area, and volume and diameter microporous by CO2 adsorption measurements were carried out for all the chars. It was found that the kinetic parameters, the physicochemical properties, and reactivity of the chars are different, depending on the pyrolysis atmosphere. It was also determined that for char from SA coal with particle size greater than 0.7mm, the BET surface area increases when the atmosphere is enriched in CO2. This effect appears to be promoted by the interaction of different processes such as intraparticle side reactions (softening, nucleation and coalescence of bubbles, crosslinking, among others), differences in the thermal diffusivity of N2 and CO2, and the reactive effects of the latter. Additionally, tests of oxidative reactivity of chars showed that the char formed in a CO2 atmosphere is more reactive than that formed in N2. With the results of Raman analysis and kinetic parameters quantified, it was concluded that the reaction atmosphere determined the degree of ordering achieved by the char structure and that the thermo-diffusive properties of the reaction atmosphere promoted structural differences in the char even at low heating rates.

Se estudió la influencia de una atmósfera basada en CO2 o N2 sobre la estructura porosa y la microestructura de carbonizados de carbón obtenidos de la pirólisis lenta no isotérmica desde temperatura ambiente hasta 900 °C de dos carbones de diferente rango (Semi-Antracita (SA) y Bituminosos Alto en Volátiles tipo C (BAVC)), y de diferentes distribuciones de tamaño de partícula. Para todos los carbonizados se realizó la caracterización fisicoquímica (Análisis ultimo y próximo), la caracterización morfológica y estructural por combinación de técnicas como espectroscopia Rama, Microscopia electrónica de barrido por emisión de campo (FE-SEM), área superficial (BET - Brunauer-Emmett-Teller) y volumen y diámetro de microporos por mediciones de adsorción en CO2 (Horvath-Kawazoe (HK) method). Se encontró que los parámetros cinéticos, las propiedades fisicoquímicas y la reactividad de los carbonizados de carbón son diferentes dependiendo de la atmósfera de pirólisis. También se determinó que para el carbonizado de carbón de SA, con un tamaño de partícula mayor de 0,7mm, la superficie BET aumenta cuando la atmósfera se enriquece en CO2. Este efecto parece ser promovido por la interacción de diferentes procesos como las reacciones secundarias intrapartícula (ablandamiento, nucleación y coalescencia de burbujas, entrecruzamiento, entre otros), diferencias en la difusividad térmica de N2 y CO2, y los efectos reactivos de este último. Además, los ensayos de reactividad oxidativa de los sólidos mostraron que el carbonizado formado en una atmósfera de CO2 es más reactivo que el formado en N2. Con los resultados del análisis de Raman y los parámetros cinéticos cuantificados, se concluyó que la atmósfera de reacción determinó el grado de ordenación alcanzado por la estructura carbonosa y que las propiedades termo-difusivas de la atmósfera de reacción promovieron diferencias estructurales en el carbonizado, incluso a bajas velocidades de calentamiento.