Catalizadores para la reacción de transferencia de hidrógeno de un alcohol a glicerina para su conversión en propilenglicol

Abstract

Se exploró la conversión de glicerol a propilenglicol a través de la hidrogenación catalítica por transferencia (CTH) usando etanol como donor de hidrógeno en atmósfera inerte. Se prepararon catalizadores basados en paladio metálico sobre diferentes soportes. Se halló que los soportes con gran microporosidad dificultan el transporte de masa, y disminuye la actividad y selectividad del catalizador. Nuestros resultados muestran que la ruta (deshidratación-hidrogenación) es válida para la CTH de glicerol en las condiciones experimentales. La deshidratación de glicerol se produce a velocidades mayores que la (des)hidrogenación cuando se utiliza óxido de hierro. La relación glicerol/catalizador controla la conversión global, la selectividad se puede adaptar a una condición indefinida. No se observó la escisión de enlaces C-C. Se encontró que el hierro es activo hacia la deshidratación sólo en su fase de óxido; sin embargo, este soporte se disuelve durante la reacción, algo que lamentablemente limita severamente la vida útil y la re-utilización del catalizador. La CTH no es aplicable a la glicerina cruda obtenida a partir del proceso de biodiesel pues se encontró que el agua inhibe la reacción de deshidratación. Los DRX muestran que las estructuras de los sólidos cambian durante la reacción. Los óxidos de metales alcalinotérreos son activos en la reacción, ya que poseen actividad deshidratante, sus carbonatos también, pero no está claro su mecanismo de acción. Los soportes basados en óxidos de Fe, Mn, y alcalinotérreos se comportan como reactivos más que como catalizadores.

Abstract. We explored the conversion of glycerol to propylene glycol via catalytic transfer hydrogenation (CTH) using ethanol as hydrogen donor and an inert atmosphere. We prepared catalytic systems based on metal palladium over different supports. The supports with big microporosity make difficult the mass transport, and decrease the activity and selectivity of the catalyst. Our results show that the reported two-reaction (dehydration-hydrogenation) path holds for CTH of glycerol under our experimental conditions. Dehydration of glycerol occurs at higher rates than (de)hydrogenation when iron oxide is used. Glycerol/catalyst ratio controls overall conversion, and product selectivity can be tailored for a particular result. No C-C scission was evidenced. Iron is active towards dehydration only in its solid oxidic phase; however, this support gets dissolved when reaction proceeds, which limits severely the lifetime and reusability of the catalyst. CTH is not applicable to crude glycerol obtained from the biodiesel process because water inhibits the dehydration reaction. DRX shows that the structures of the solids change during the reaction. Oxides of alkaline earth metal are active in the reaction because they have dehydrating ability, their carbonates too, but it is not clear their mechanism of action. Supports like FexOy, MnxOy and oxides of alkaline-earth metals acts like reagents rather as catalysts.