Estudio de propiedades ópticas y eléctricas en películas de trióxido de molibdeno obtenidas por atomización pirolítica y evaluación de la respuesta eléctrica en la detección de monóxido de carbono

Abstract

Desde su creación en el año 2006, el Grupo de Materiales con Aplicaciones Tecnológicas del Departamento de Física de la Universidad Nacional de Colombia, viene investigando en la elaboración y caracterización de películas delgadas de diferentes materiales. Uno de los materiales estudiados por el grupo es el trióxido de Molibdeno, MoO3. Inicialmente se produjeron películas por evaporación asistida con láser de dióxido de Carbono CO2. Continuando con el estudio de este material se presenta este trabajo de tesis, que consistió en producir las películas delgadas por la técnica de atomización pirolítica, con el fin de determinar cómo influyen los parámetros de depósito sobre las propiedades estructurales, morfológicas, ópticas y eléctricas del material depositado, analizar sus características y determinar la posible aplicación tecnológica. El punto de partida de este proyecto fue el diseño e implementación del equipo para el crecimiento de películas delgadas de buena calidad y reproducibles, que permitiera tener un control apropiado de los parámetros de depósito y que fuera económicamente asequible. De manera que ahora con el equipo construido es posible crecer películas delgadas a partir de diferentes tipos de compuestos, obteniendo óptimos resultados para el estudio y utilización de las mismas. El depósito de películas de MoO3, bajo la técnica de atomización pirolítica, se realizó a partir de solución de heptamolibdato de Amonio 4-hidratado, a temperaturas de sustrato de 423, 473, 523, 573, 623 y 673 K y con variaciones de la cantidad de solución asperjada de 5, 10, 20 y 40 ml. Mediante las técnicas de Difracción de Rayos X y espectrometría Raman, se identificó que a temperaturas de sustrato inferior a 523 K se obtiene la fase di-hidratada del trioxido, MoO3(H2O)2. A temperaturas de sustrato superiores a 573 K se obtiene la fase -MoO3 policristalina, y a temperaturas de sustrato mayores se presenta un crecimiento preferencial en la películas a lo largo de la dirección (0k0). Para todas las temperaturas de depósito estudiadas en las películas se obtuvieron granos de dimensión nanométrica. La caracterización morfológica permitió identificar la coexistencia de dos tipos de estructuras, la primera corresponde a la dejada por la gota proveniente de la aspersión al golpear el sustrato, esta estructura es de forma desordenada con tamaños de poro del orden de las micras, estructura micrométrica, el segundo tipo de estructura que está inmersa dentro de la micrométrica, se debe a los granos que se forman durante el crecimiento de la película, estructura nanométrica con tamaños de grano desde las decenas hasta las centenas de nanómetros. Con base en los espectros de transmisión experimentales de la luz en las películas, desde los 290 nm hasta los 2500 nm, y su simulación, donde se utilizó el modelo de transmisión de luz en una película delgada, la ley de Beer y el modelo de oscilador de Wemple- Didomenico, se determinaron las constantes ópticas de las películas: índice de refracción, coeficiente de absorción y la brecha de energía, esta última varió entre 3,0 y 3,85 eV, adicionalmente se identificaron centros de absorción ubicados cerca de los 900nm (~1,4 eV) y en ~2200 nm (~0,56 eV). La resistencia eléctrica para este tipo de películas se obtuvo desde 104 hasta 1013 valor que llega a reducirse entre dos y cinco órdenes de magnitud respectivamente, con el aumento de la temperatura en el rango estudiado. A temperaturas altas (entre ~273K y 473 K), la conducción es dominada por los estados en la banda de conducción, mientras que a bajas temperaturas (273 K) y para las películas depositadas a temperatura de sustrato inferior a 523 K, la conducción depende predominantemente de los estados localizados. La energía de activación en el rango de alta temperatura se encontró entre 0,1 y 0,9 eV y en todos los casos disminuyó con el aumento de la temperatura de sustrato, indicando que con el aumento de la temperatura de sustrato la diferencia de energía entre los estados donores y el piso de la banda de conducción se hace menor. El estudio contempló la evaluación de la respuesta eléctrica en la detección de CO y de H2O de las películas delgadas de MoO3. Debido a que las películas depositadas por atomización pirolítica son promisorias para ser utilizadas como elementos en la fabricación de dispositivos sensores de gas, se hizo un análisis del comportamiento eléctrico de las películas al ser expuestas independientemente al CO y al vapor de H2O y se buscó su relación con las características morfológicas de la superficie de la película y las características estructurales (fase -MoO3 y tamaño de grano). En esta etapa se identificaron las condiciones de depósito de las películas que presentaron mejor respuesta eléctrica (sensitividad) al ser expuesta a las atmósferas mencionadas. Finalmente, con base en la característica I-V mostrada por algunas de las películas, relaciones no lineales entre la corriente y el voltaje, se propuso un modelo granular de conducción eléctrica que explica de manera satisfactoria este comportamiento.

Abstract. Since its beginning in 2006, the Materials with Technological Applications Group of the Department of Physics, National University of Colombia, has been conducting research into the preparation and characterization of thin films of different materials. One of the materials studied is molybdenum trioxide, MoO3. The group initially produced films through laser-assisted evaporation of carbon dioxide, CO2. Continuing the study of this material, in the present paper we produce thin films using the spray pyrolysis technique, in order to determine the influence of deposition parameters on their structural, morphological, optical, and electrical properties, analyzing their characteristics and visualizing the technological applications. The project started with the design and the implementation of low-cost equipment for the preparation of reproducible thin films of good quality that would allow appropriate control of the deposit parameters. So now, with the equipment having been constructed, it is possible to grow thin films from various types of compounds, obtaining excellent results for the study. MoO3 films were prepared using the spray pyrolysis technique with an ammonium heptamolybdate 4-hydrated solution. The samples were prepared at substrate temperatures of 423, 473, 523, 573, 623, and 673 K, and with amounts of spray solution of 5, 10, 20 and 40 ml. Structural characterization of the samples was performed using X-ray diffraction and Raman spectroscopy. The thin films prepared at temperatures below 523 K exhibited a molybdenum oxide dihydrate (MoO3 (H2O)2) phase. At temperatures higher than 573 K, a polycrystalline of -MoO3 is obtained, and it exhibits a preferential growth in the direction [0k0]. For all substrate temperatures, the films were made up of nanometer-sized grains. Morphological characterization identified the coexistence of two types of structures. The first is due to a drop falling and hitting the substrate. This structure consists of pore sizes on the order of microns, "micrometric structure"; the second type of structure is immersed within the first and is due to the grains that are formed during film growth, "nanoscale structure", with grain sizes from tens to hundreds of nanometers. Based on the experimental spectra of the light transmission in the films, from 290 nm up to 2500nm, and the simulation, where the model of light transmission for a thin film, Beer's law, and the oscillator model Wemple-Didomenico was used, we determined the optical constants of the films: refractive index, absorption coefficient and the energy gap. The latter varied between 3.0 and 3.85 eV, and additional absorption centers were identified near 900 nm (~ 1.4 eV) and ~ 2200 nm (~ 0.56 eV). The electrical resistance for these films was determined to be from 104 to 1013 , and with the increase of temperature over the studied range; the resistance is reduced from two to five orders of magnitude, respectively. At high temperatures (between ~ 273 K and 473 K), the electrical conductivity is dominated by states in the conduction band, while at low temperatures (273 K) and for thin films deposited below substrate temperature 523 K, the conductivity depends predominantly on localized states. The activation energy in the high temperature range was between 0.1 and 0.9 eV, and in all cases decreased with increasing substrate temperature, indicating that with increasing substrate temperature, the energy difference between donor states and the floor of the conduction band becomes smaller. We studied the evaluation of the electric response with the detection of CO and H2O in MoO3 thin films. Because films deposited through spray pyrolysis are promising for use as components in the manufacture of gas sensors, analysis was performed on the electrical behavior of the films when exposed separately to CO and H2O steam, and their relation to the morphologic and structural characteristics ( -MoO3 and grain size) was determined. At this stage, the deposition conditions of the films that exhibited better electrical response (sensitivity) when exposed to CO or H2O atmosphere were identified. Finally, based on the nonlinear relationships between current and voltage that are shown by some of the films, we proposed a granular electrical conduction model that explains this behavior satisfactorily.