Aplicación de Resonancia Magnética Nuclear para la caracterización de fracciones pesadas del petróleo en el proceso de desasfaltado por extracción (DEMEX)

Abstract

En la literatura, se encontró una gran variedad de criterios para la preparación de muestras y para la adquisición y el procesamiento de los espectros de resonancia magnética nuclear de hidrógeno-1 (RMN 1H) o de carbono-13 (RMN 13C) de petróleos, carbones y sus fracciones. Se definieron 33 nuevos intervalos de integración en los espectros de RMN 1H y 47, en los espectros de RMN 13C. Se unificaron sus límites inferior y superior mediante un tratamiento estadístico realizado con un conjunto de datos previamente publicados y, con base en éstos, se plantearon 37 ecuaciones en RMN 1H y 30 ecuaciones en RMN 13C para determinar el valor respectivo de la integral de cada categoría de asignación de las señales que intersectan con otras dentro de cada uno de los intervalos definidos. Se creó un factor para convertir la integral de los grupos CHn del espectro de RMN 1H a la integral correspondiente en el espectro RMN 13C de una misma muestra. Sobre la base de evidencias experimentales, se recomiendan las condiciones y criterios adecuados para la preparación de la muestra y para la adquisición y el procesamiento de los espectros de RMN de las fracciones pesadas del petróleo. Se propusieron diferentes formas de cuantificar hidrógeno o carbono mediante integración de señales en el conjunto de intervalos definidos en el espectro. Se explicó un inusual aumento de la intensidad de algunas señales en los espectros RMN 13C de estas muestras que se produce al reducir el tiempo de reciclado en la secuencia de adquisición inverse gated decoupling (igd- RMN 13C) y se propuso una forma de cuantificar el carbono en espectros igd-RMN 13C obtenidos en muy poco tiempo (1024 scans en 23,3 minutos). Se adquirieron y se procesaron espectros RMN 1H e igd-RMN 13C de las fracciones de DEMEX de un fondo de vacío del crudo Caño Limón, de sus fracciones SARA (saturados, aromáticos, resinas, asfaltenos) y de mezclas sintéticas de hidrocarburos, y se probó la aplicación de la cuantificación de núcleos, por integración de sus señales, en la caracterización estructural de fracciones pesadas del petróleo, y de mezclas complejas similares, como contribución para la elaboración de modelos de procesos de refinación. A modo de procedimientos auxiliares para la caracterización estructural por RMN, los ésteres metílicos de los productos de oxidación selectiva de los fragmentos alifáticos o aromáticos de resinas y de asfaltenos se analizaron por cromatografía de gases - espectrometría de masa y se ensayó el uso de experimentos de RMN en orden a difusión (DOSY). / Abstract. In the literature, it was found a large variety of criteria for the samples preparation and for the acquisition and the processing of the nuclear magnetic resonance spectra of hydrogen-1 (1H NMR) or of carbon -13 (13C NMR) of petroleums, coals and its fractions. 33 new intervals of integration in 1H NMR spectra and 47, in 13C NMR spectra, were defined. Its lower and upper limits were unified by a statistical treatment made with a set of previously published data and, based on these, 37 equations in 1H NMR and 30 equations in 13C NMR to determine the integral value corresponding to each of those signals assignments that intersect with other within each one of those defined intervals were raised. A factor to convert the integral of CHn groups from the 1H NMR spectrum at the corresponding integral into the 13C NMR spectrum of a same sample was created. Based on experimental evidences, the appropriate conditions and criteria for the sample preparation and for the acquisition and the processing of NMR spectra of heavy fractions of petroleum are recommended. Different ways to quantify hydrogen or carbon by signals integration in the set of intervals defined in the spectrum were proposed. an unusual increase in the intensity of some signals in the 13C NMR spectra of these samples that occurs by reducing recycling time in the inverse gated decoupling acquisition sequence (igd-13C NMR) was explained and a way to quantify the carbon in igd-13C NMR spectra obtained in very short time (1024 scans in 23.3 minutes) was proposed. 1H NMR and igd-13C-NMR spectra of Demex fractions of a Caño Limon oil vacuum residua, its SARA fractions (saturates, aromatics, resins, asphaltenes) and synthetic mixtures of hydrocarbons were acquired and processed, and the application of quantification of nuclei by integration of their signals in the structural characterization of heavy petroleum fractions, and similar complex mixtures, was tested as a contribution to the development of the refining process models. As auxiliary procedures for structural characterization by NMR, the methyl esters of the products of selective oxidation of aliphatic and aromatic fragments of resins and asphaltenes were analyzed by gas chromatography - mass spectrometry and the use of NMR Diffusion Ordered Spectroscopy (DOSY) experiments was assayed.