Determination of the relationship between magnetocaloric effect and electrical properties in polycrystalline samples of La0.7Ca0.3Mn1-xNixO3 (x = 0, 0.02, 0.07, 0.1)

Abstract

Se reporta el efecto de la substitución del Ni2+ sobre las propiedades de magneto-transporte y su relación con la función magnetocalórica en muestras policristalinas de tamaño nanométrico de la manganita tipo perovskita La0.3Ca0.7Mn1-xNixO3 (x = 0, 0.02, 0.07, 0.1) sintetizadas por medio de los procesos de auto-combustión y reacción en estado sólido estándar. El objetivo de estudiar estas manganitas fue explorar la posibilidad de aumentar el rango de la temperatura de operación para el efecto magnetocalórico a través del ajuste de la temperatura de la transición magnética. Los estudios y análisis de difracción de rayos-X confirmaron la pureza de la fase de las muestras obtenidas. También se verificó por medio de esta técnica la substitución de iones Mn3+ por iones Ni2+ en la red del compuesto La0.3Ca0.7MnO3. Los análisis por medio del método de Rietveld indicaron que el volumen de la celda unitaria aumenta a medida que el contenido de Ni2+ también aumenta. Las curvas de magnetización en enfriamiento a cero campo y con campo, revelaron que todas las muestras presentan una transición de fase paramagnética a ferromagnética, la cual es simultánea con una transición metal-aislante. Se observó una pequeña desviación entre las curvas de magnetización en enfriamiento cuando éstas van desde cero hasta un campo de 1000 Oe. La temperatura de Curie disminuye sistemáticamente desde 264 (268) K para x = 0 hasta 174 (185) K para x = 0.1 en las muestras sintetizadas por medio de los procesos de combustión en solución y reacción en estado sólido; entre paréntesis, respectivamente. Probablemente, el dopaje en el sitio del Mn3+ con iones de Ni2+ en la red del compuesto La0.3Ca0.7MnO3 debilita la interacción de doble intercambio Mn3+–O–Mn4+, lo cual conlleva a una disminución en la temperatura de transición. De manera interesante, un notable aumento en el valor del cambio de entropía magnética se observa a partir de niveles de dopaje con Ni2+ tan bajos como el 2 %. El máximo cambio de entropía magnética observado en los compuestos x = 0, 0.02, 0.07 y 0.1 a un campo magnético de 1.5 T fue de 0.86 (1.73), 0.77 (1.55), 0.63 (1.14) y 0.60 (1.15) J/kgK en las muestras sintetizadas por medio de los procesos de combustión en solución y reacción en estado sólido; entre paréntesis, respectivamente. Se observó un aumento sistemático en el valor de la capacidad relativa de refrigeración (RCP, por sus siglas en inglés) a medida que se aumenta el campo magnético desde 0 hasta 1.5 T. El valor más alto para este parámetro fue de ~ 60 (~48) J/kg para un nivel de dopaje de 2 (7) % alrededor de 225 (202) K en las muestras sintetizadas por medio de los procesos de combustión en solución y reacción en estado sólido; entre paréntesis, respectivamente. Las gráficas de Arrot revelaron una transición de fase magnética de segundo orden para todas las muestras, lo cual fue confirmado por la teoría de Landau y las curvas universales. El carácter de segundo orden de la transición de fase magnética observado en la muestra La0.3Ca0.7MnO3 pura puede ser atribuido a los efectos de disminución del tamaño de partícula. Se encontró que el mejor modelo para establecer el valor de los exponentes críticos relacionados con el comportamiento de las manganitas de La0.3Ca0.7MnO3 fue el modelo de la Teoría del Campo Medio (MFT, por sus siglas en inglés). El valor del exponente crítico β fue de 0.465 (0.495), 0.448 (0.472), 0.511 (0.508) y 0.509 (0.545) y el de γ fue de 1.157 (1.037), 1.226 (1.130), 0.972 (0.984) y 0.978 (0.835) para x = 0, 0.02, 0.07 y 0.1 en las muestras sintetizadas por combustión en solución y reacción en estado sólido; entre paréntesis, respectivamente. La transición metal-aislante también se desplaza hacia bajas temperaturas luego de la substitución con el Ni2+ mientras el valor de la resistividad aumenta. Se encontraron diferentes mecanismos de conducción en diferentes regiones de temperatura. Se obtuvieron importantes parámetros físicos tales como la energía de activación de los polarones a partir del ajuste de los modelos a los datos experimentales. El gran cambio en la magnetoresistencia cercano a la temperatura de transición magnética sugiere una estrecha relación entre el efecto magnetocalórico y las propiedades de magneto-transporte en las manganitas de La0.3Ca0.7MnO3. Este comportamiento puede ser atribuido a la característica de orden/desorden del espín que juega un papel crucial en ambos efectos. Por otro lado, el valor de la magnetoresistencia de la muestra La0.3Ca0.7MnO3 pura se aumenta a medida que se aumenta el nivel de dopaje con Ni2+, lo cual probablemente, también puede estar relacionado con la disminución del tamaño de partícula.

The effect of Ni2+ substitution on the magneto-transport properties and the concomitant relationship with the magnetocaloric function of nano-sized La0.3Ca0.7Mn1-xNixO3 (x = 0, 0.02, 0.07, 0.1) perovskite manganite polycrystalline samples are reported. All the samples were synthesized using auto-combustion and standard solid state reaction methods. The aim of studying Ni2+-substituted La0.3Ca0.7Mn1-xNixO3 (x = 0, 0.02, 0.07, 0.1) manganites was to explore the possibility of increasing the operation temperature range for the magnetocaloric effect through tuning of the magnetic transition temperature. X-ray diffraction analysis studies confirm the phase purity of the synthesized samples. The substitution of Mn3+ ions by Ni2+ ions in the La0.3Ca0.7MnO3 lattice is also verified by this technique. Rietveld analysis indicates that the volume of the unit cell increases with increasing Ni2+ content. Zero-field cooled and field-cooled magnetization shows that all samples undergo a paramagnetic-ferromagnetic-phase transition, which is concomitant with a metal-insulator transition. A small deviation between the zero-field cooled magnetization curves is observed when the measurements are carried out in a field of 1000 Oe. The Curie temperature decrease systematically from 264 (268) K for x = 0 to 174 (185) K for x = 0.1 in samples synthesized by means of combustion solution and solid state reaction process; in brackets, respectively. Probably, the doping at the Mn3+-site with Ni2+ ions in the La0.3Ca0.7MnO3 lattice weakens the Mn3+–O–Mn4+ double exchange interaction, which leads to a decrease in the transition temperature. Interestingly, a notable increase in the value of the magnetic entropy change is observed at Ni2+-doping levels as low as 2 %. The analysis of the magnetization results show that the maximum entropy changes observed for x = 0, 0.02, 0.07 and 0.1 compositions are 0.86 (1.73), 0.77 (1.55), 0.63 (1.14) and 0.60 (1.15) J/kgK in samples synthesized by means of combustion solution and solid state reaction process; in brackets, respectively. A systematical increase of the Relative Cooling Power (RCP) value was observed with an increasing magnetic field from 0 to 1.5 T. The highest value for this parameter was ~ 60 (~48) J/kg for a doping level of 2 (7) % around 225 (202) K in samples synthesized by means of combustion solution and solid state reaction process; in brackets, respectively. Arrot´s plots reveal a second order nature of magnetic transition for all the samples, which is also confirmed by Landau´s theory and universal curves. The second-order character of the magnetic phase transition observed in the pristine La0.3Ca0.7MnO3 sample may be attributed to effects of downsizing of the particle. It is found that the superior model for stablishing the critical exponent values was the Mean Field Theory (MFT). The value for the β critical exponent was 0.465 (0.495), 0.448 (0.472), 0.511 (0.508) and 0.509 (0.545) and for the γ critical exponent was 1.157 (1.037), 1.226 (1.130), 0.972 (0.984) y 0.978 (0.835) for x = 0, 0.02, 0.07 and 0.1 in samples synthesized by means of combustion solution and solid state reaction process; in brackets, respectively. The metal-insulator transition also shifts to lower temperatures upon Ni2+ substitution and the value of the resistivity increases. Different conduction mechanisms are found in different temperature regions. Important physical parameters such as the polaron activation energy are obtained from the fitting of the models to the experimental data. The magnetoresistance undergoes a great change near the magnetic transition temperature suggesting a close relationship between the magnetocaloric effect and magneto-transport properties in La0.3Ca0.7MnO3 manganites. Such behavior can be attributed to the spin order/disorder feature that plays a crucial role in both effects. On the other hand, the value of the magnetoresistance of the pristine La0.3Ca0.7MnO3 sample is increased upon Ni2+-doping, which, probably, is related to the downsizing of the particle.