Evaluación del desempeño de una celda de combustible de hidrógeno de óxido sólido de ánodo soportado en función del dopaje de Er en el electrolito

Abstract

La tecnología de las celdas de combustible de óxido sólido (SOFC) ha tomado relevancia internacional según el acuerdo de París celebrado el pasado 22 de abril de 2016 en New York Estados Unidos, esto compromete a los países más industrializados en reducir los gases de efecto invernadero y aumentar la producción de energía renovable, mediante el uso de hidrógeno como combustible. Esta tesis está basada en un cuidadoso tratamiento experimental para comprender, desarrollar y caracterizar múltiples materiales que posean un alto valor para las celdas SOFC. La caracterización térmica, estructural y el comportamiento de los fenómenos de transporte que se dan en cada sección de la celda, ánodo, electrolito y cátodo, son primordiales para llevar a cabo la formación completa de una celda SOFC y su respectiva caracterización electroquímica. Se realizó la síntesis de nanopartículas de Pr1-xBaxMnO3-δ (x= 0.35; 0.4; 0.45; 0.5 EDTA x=0.5 E-G) y La0.7Ca0.3Mn1-xFexO3 (x = 0; 0.005; 0.01; 0.015 y 0.02 por el método sol-gel como potenciales cátodos para SOFC, así como nanopartículas de Ce0.9Gd0.1O1.92 y (Bi1−xErx)2O3 (x= 0.15, y 0.2), usando el mismo método, con el fin de que sean empleados como electrolitos. Se realizaron medidas eléctricas de conductividad hasta 800 °C, para comprender los mecanismos de movilidad de iónica y electrónica. Investigaciones desarrolladas por otros autores, enfocadas en la perovskita de Pr1-xBaxMnO3-δ (x= 0.35; 0.4; 0.45; 0.5 EDTA x=0.5 E-G) muestran buen comportamiento eléctrico. Sin embargo, es necesario aclarar si el transporte electrónico se origina en la fase cúbica o en la hexagonal. En esta tesis se encontró que éste tipo de nanopartículas presentan una fase tipo perovskita desordenada, con estados de valencia mixta. Se logró incrementar la transición de la fase cúbica usando el método sol–gel con EDTA respecto a lo reportado. Los estudios de conductividad eléctrica demostraron que la fase cúbica con simetría de grupo espacial Pm3 ̅m incrementa las vacancias de oxígeno, mejorando su conductividad. El origen de este proceso se puede explicar en términos de la transición de los estados de oxidación 〖Mn〗^(4+) 〖 → Mn〗^(3+) fomentando saltos de pares electrón/hueco. Los refinamientos Rietveld, análisis HRTEM y XPS permiten determinar que la estructura cúbica mejora la conductividad eléctrica más efectivamente que la fase mixta cúbica/hexagonal. Nuestros resultados sugieren que la energía de activación (Ea) para el transporte de electrones es independiente de la simetría, pero no de la concentración de Pr3+. Las medidas de conductividad a 4 puntas indicaron una conductividad máxima de 183.55 S cm-1 a 800 °C, duplicando este valor respecto a trabajos ya publicados anteriormente y un valor de resistencia a la polarización de 0.31 Ω cm2, ratificando el potencial uso de estos materiales como cátodos en celdas SOFC. Las nanopartículas de La0.7Ca0.3Mn1-xFexO3 (x = 0; 0.005; 0.01; 0.015 y 0.02, condujeron a una estructura ortorrómbica tipo perovskita de grupo espacial Pnma, de acuerdo los análisis Rietveld. Un incremento del catión Fe3+ en bajas concentraciones provoco la reducción de la distorsión Jahn-Taller; en consecuencia se indujo un incremento en el factor de tolerancia, que a su vez disminuyo el volumen de la celda unitaria. Los resultados de impedancia indicaron el comportamiento de un semiconductor térmicamente activado entre 143 a 300 K. Se encontró que los valores de energía de activación (Ea) usando el modelo del pequeño salto de polarón, aumentan proporcionalmente a medida que aumentan las concentraciones de Fe3+. Por encima de la temperatura de Curie (Tc), el comportamiento de σ(T) se ha explicado con base en el modelo de salto de rango variable (VRH), mientras que en un rango de temperatura inferior a (Tc) se observó un comportamiento semiconductor (SPH). Al formar la celda SOFC de Ánodo Ni-GDC | Electrolito GDC | Cátodo ESB 15% + Pr0.65Ba0.35MnO3-δ, se realizó la medida de densidad de potencia con un valor de 1.2 mW cm2 a 650 °C con un voltaje de la celda a circuito abierto de 0.62 V y un flujo de hidrógeno de 90 cm3. Otro de los resultados relevantes fue el desarrollo de tintas cerámicas de Ce0.9Gd0.1O1.92, (Bi1−xErx)2O3 (x= 0.15, y 0.2), Pr1-xBaxMnO3-δ (x= 0.35; 0.4; 0.45; 0.5 EDTA x=0.5 E-G), para hacer impresión de capas delgadas mediante serigrafía, este es un método innovador que se está implementando en la industria de las SOFC, obteniendo capas delgadas entre 21 μm a 27.3 μm de espesor. (Texto tomado de la fuente)

Solid oxide fuel cell (SOFC) technology has been taking international relevance according to the Paris agreement celebrated on April 22, 2016 in New York United States. This commits the most industrialized countries to reduce greenhouse gases and increase the production of renewable energy, through the use of hydrogen as fuel. This thesis is based on a meticulous experimental procedure in order to understand, develop and characterize multiple materials that have a high value for SOFC cells. The thermal and structural characterization and understanding of the transport phenomena that occur in each section of the cell, anode, electrolyte, and cathode are essential to carry out the complete formation of a SOFC. Nanoparticles synthesis of Pr1-xBaxMnO3-δ (x= 0.35; 0.4; 0.45; 0.5 EDTA x=0.5 E-G) and La0.7Ca0.3Mn1- xFexO3 (x = 0.005, 0.01, 0.015 y 0.02) were carried out by the sol-gel method as potential cathodes for SOFC, as well as, the nanoparticles formation of Ce0.9Gd0.1O1.92 y (Bi1−xErx)2O3 (x= 0.15, y 0.2) using the same synthesis technique, as electrolytes. The electrical conductivity measurements were done up to 800 ° C, in order to understand the mobility mechanisms of ions and electrons. La0.7Ca0.3Mn1-xFexO3 (x = 0; 0.005; 0.01; 0.015 y 0.02) nanoparticles led to a single perovskite-type orthorhombic structure. Rietveld refinement confirms an orthorhombic structure with Pnma space group symmetry. An increase of the Fe3+ cation in lower concentrations promotes a reduction of the Jahn-Teller distortion, and consequently, induces an increase in the tolerance factor, therefore, decreasing its unit-cell volume. The complex-plane impedance results indicated a thermally activated semiconductor behavior between 143 and 300 K. The activation energy (Eh) using a small polaron hopping model was found to increase proportionally to the increase in Fe3+ doped concentration. Above (Tc), the 𝜎�𝜎�(𝑇�𝑇�) behavior has been explained based on the Variable-range hopping (VRH) model, while in a temperature range below (Tc) using the (SPH) model. Research by other authors for the Pr1-xBaxMnO3-δ (x= 0.35; 0.4; 0.45; 0.5 EDTA x=0.5 E-G) perovskite, show good electrical behavior. However it is necessary to clarify whether electronic transport originates in the cubic or hexagonal phase. This type of nanoparticles have Ba-doped Pr1-xBaxMnO3-δ (x=0.35, 0.4, 0.45 and 0.5) disordered perovskites with mixed valence states. The cubic-phase transition increases when the EDTA sol-gel synthesis method is used. Electrical conductivity studies demonstrate that cubic 𝑃�𝑚�3𝑚� space group symmetry with an increased number of oxygen vacancies enhances conductivity. The origin of this process has been explained in terms of the transition of oxidation states Mn4+ → Mn3+ ions forming hopping sites for electrons/holes. Rietveld refinement, HRTEM, and XPS clarify that the cubic perovskite structure enhances the electrical conductivity more effectively than their cubic/hexagonal mixture counterparts. Our results suggest that the activation energy (Ea) for electron transport is independent of symmetry but not of Pr3+ concentration. Conductivity measurements at 4 points indicated a maximum conductivity of (183.55 S cm-1 to 800 °C) suggested by previously published research and a value of polarization resistance to 0.31 Ω cm2 , ratifying its potential application as cathode for SOFC. When forming the SOFC cell of Ni-GDC Anode | GDC Electrolyte | ESB cathode 15% + Pr0.65Ba0.35MnO3- δ, the power density measurement was performed with a value of 1.2 mW cm2 a 650 °C with an open circuit cell voltage of 0.62 V and a hydrogen flow of 90 cm3 . Other relevant results were the development of ceramic inks of Ce0.9Gd0.1O1.92, (Bi1−xErx)2O3 (x= 0.15, y 0.2), Pr1-xBaxMnO3-δ (x= 0.35; 0.4; 0.45; 0.5 EDTA x=0.5 E-G), to print thin layers by screen printing. This is an innovative method that is being implemented in the SOFC industry, obtaining thin layers between 21 μm a 27.3 μm of maximum thickness, which can be compared with the results of the literature using techniques such as magnetron sputtering.