Influencia de la radiación microondas sobre la reacción tipo Mannich entre 1,3,6,8- tetrazatriciclo[4.4.1.1 3,8] dodecano (TATD) y 1,3-bisbencilimidazolidinas (BISBIAs)

Abstract

Durante el desarrollo de esta tesis se estudió la posible influencia de la radiación microondas sobre reacción del aminal 1,3,6,8-tetrazatriciclo[4.4.1.13,8]dodecano TATD 1 con 1,3-bis(2’-hidroxibencil)imidazolidinas BISBIAs 2a-c,e y 1,3-bis[(2’-hidroxinaftalen-1’- il)metil]imidazolidina 9 en condiciones libres de disolvente, para esto se efectuaron las reacciones en baño de aceite e irradiación con microondas, manteniendo las variables tiempo y temperatura constantes. Para el caso de 1 y 2a-c,e, se obtuvieron los heterocalixarenos esperados 2a-c,e, mezclados con otros productos de aminometilación, a diferencia de la reacción con 9, donde no se encontró ningún producto de aminometilación y en su defecto la reacción condujo a la formación de la benzoxazina 2,2’-etilen-bis(1,2-dihidrobenzo[h]-3H-4,2-benzoxazina) 10. Se encontraron algunos cambios en la naturaleza de los crudos de reacción obtenidos en calentamiento convencional y bajo irradiación con microondas, sin embargo los productos identificados fueron los mismos para ambas metodologías. Durante la síntesis de algunos compuestos del tipo 1,3-bis(2’-hidroxibencil)imidazolidina (BISBIA) 2, además de los compuestos esperados se obtuvieron otros productos de aminometilación: tris- y tetrakis-(2-hidroxi-5- sustituidobencil)etano-1,2-diamina (5 y 6, respectivamente), productos que apoyarían el mecanismo propuesto anteriormente para la síntesis de BISBIAs 2. Finalmente, durante el proceso de caracterización de 9, se encontró la conversión 9 a 10 en cloroformo, siendo la presencia del clorhidrato de amina 11, un aspecto clave para proponer la secuencia de pasos para dicha reacción.

Abstract. A possible influence of microwave radiation on reaction between aminal 1,3,6,8- tetraazatricyclo[4.4.1.13,8]dodecane (TATD) 1 with 1,3-bis(2’-hydroxybenzyl)imidazolidine (BISBIAs) 2a-c,e and 1,3-bis[(2’-hydroxynaphthalen-1’-il)methyl]imidazolidine 9 under solvent-free methodology, was studied In this doctoral thesis. In order to achieve it, reactions on oil bath and microwave radiation were developed, keeping time and temperature constant. With reference to reaction between TATD 1 and BISBIAs 2a-c,d, expected heterocalixarenes 3 were obtained mixed with other aminomethylation products, differing from reaction between 1 and 9, where no aminomethylation product was found and 2,2’-ethylene-bis(1,2-dihydrobenzo[h]-3H-4,2-benzoxazine) 10 was isolated as main product. Few changes in composition of the crude reaction obtained under conventional heating and microwave irradiation were found; however, identified products were equal for both methodologies. During synthesis of some 1,3-bis(2’-hydroxybenzyl)imidazolidine BISBIAs compounds, in addition to expected compounds, other aminomethylation products were obtained: tris- and tetrakis-(2’-hydroxybenzyl)ethane-1,2-diamine (5 and 6, respectively), which support the proposed above mechanism by our research group for synthesis of BISBIAs compounds. Finally, when purity of compound 9 was evaluated, conversion of 9 to 2,2’-ethylene-bis(1,2-dihydrobenzo[h]-3H-4,2-benzoxazine) 10 in chloroform under daylight was carried out, isolation of the amine hydrochloride 11 during this reaction, was important in order to propose a pathway for the reaction.