Síntesis de puntos cuánticos de carbono obtenidos a partir de cáscara de chontaduro: funcionalización con biomoléculas y aplicación en la detección de iones Hg2+, Pb2+ y As3+

Abstract

En diversos países a nivel mundial donde se practican actividades industriales, los iones mercurio (Hg2+), plomo (Pb2+) y arsénico (As3+) altamente tóxicos se liberan incontrolablemente al medio ambiente. Detectar los iones Hg2+, Pb2+ y As3+ con buena sensibilidad y selectividad es de gran importancia. En este trabajo, se reporta por primera vez la obtención de manera fácil y de bajo costo de puntos cuánticos de carbono dopados con nitrógeno (N-CQDs) a partir de cáscaras de chontaduro (Bactris gasipaes), mediante la síntesis en un solo paso asistida por microondas. Estos materiales mostraron alta solubilidad en agua y un rendimiento cuántico de fluorescencia en el visible del 20,5%. Se realizó la modificación de la superficie de los N-CQDs con L-cisteína (N-CQDs/CYS), L-histidina (N-CQDs/HIS) y L-fosfoserina (N-CQDs/FOS), mediante una reacción química (conocida como acoplamiento de amida) entre los grupos amino de los aminoácidos y los grupos carboxilo de los N-CQDs, este acoplamiento fue caracterizado mediante FT-IR y XPS. Las nanopartículas de N-CQDs/CYS, N-CQDs/HIS y N-CQDs/FOS también exhibieron alta solubilidad en agua, y se caracterizaron mediante UV-VIS y fluorescencia, obteniendo un rendimiento cuántico de fotoluminiscencia (ΦFL) del 25,4 %, 23,0%, 19,9% y una superficie con grupos tiol (de la L-cisteína), grupos imidazol (de la L-histidina) y grupos fosfato (de la L-fosfoserina) correspondientemente. Los N-CQDs/CYS, N-CQDs/HIS y N-CQDs/FOS detectaron eficientemente los iones Hg2+, Pb2+ y As3+ respectivamente (en medio acuoso) lo cual se comprobó por medio de la disminución de su fluorescencia, reportando para los N-CQDs/CYS una sensibilidad de 4,1x104 M-1 con un límite de detección (LD) de 0.20µM, para los N-CQDs/HIS una sensibilidad de 1,2x104 M-1 con un LD de 0.070µM y para los N-CQDs/FOS una sensibilidad de 3,0x104 M-1 con un LD de 0.34µM. Los N-CQDs/CYS, N-CQDs/HIS y N-CQDs/FOS evidenciaron una mayor selectividad a los iones Hg2+, Pb2+ y As3+ correspondientemente sin interferentes significativos que los afecten, excepto para los N-CQDs/HIS que tuvieron como interferentes el Cu2+ y el Cd2+. La funcionalización estratégica en la superficie de los N-CQDs con aminoácidos L-cisteína, L-histidina y L-fosfoserina, les brindó una eficiente detección, elevada sensibilidad y selectividad a los N-CQDs/CYS, N-CQDs/HIS y N-CQDs/FOS. Se realizaron mediciones de fluorescencia resuelta en el tiempo para estudiar la forma en que ocurría el apagado de la fluorescencia, cuando estaban los iones Hg2+ presentes en los N-CQDs/CYS se evidenció un mecanismo de quenching de fluorescencia estático, debido a la formación de un complejo de coordinación no fluorescente en el estado basal entre los iones Hg2+ y el grupo tiolato de los N-CQDs/CYS. Asimismo, la presencia de los iones Pb2+ en los N-CQDs/HIS genera un quenching de fluorescencia estático debido a la formación de un complejo de coordinación entre los iones Pb2+ y el grupo imidazol de los N-CQDs/HIS. Finalmente, la presencia de los iones As3+ en los N-CQDs/FOS generó también un quenching de fluorescencia estático debido a la coordinación de los iones As3+ al grupo fosfato de los N-CQDs/FOS. Los resultados indican que los nuevos materiales N-CQDs/CYS, N-CQDs/HIS y N-CQDs/FOS, al ser modificados superficialmente dirigieron la selectividad a los iones Hg2+, Pb2+ y As3+ correspondientemente, dotándolos de gran potencial para ser usados en la detección fluorescente de manera selectiva, sensible, de estos iones en medio acuoso de una forma fácil y económica. (Texto tomado de la fuente).

In many countries around the world where industrial activities are practiced, highly toxic mercury (Hg2+), lead (Pb2+) and arsenic (As3+) ions are released uncontrollably into the environment. Establishing an effective strategy for the determination of Hg2+, Pb2+ and As3+ with good sensitivity and selectivity is of great importance. In this work, the easy and low-cost preparation of nitrogen-doped carbon quantum dots (N-CQDs) from peach palm peels (Bactris gasipaes) is reported for the first time by using a one-step microwave-assisted synthesis. These materials showed high water solubility and a visible fluorescence quantum yield of 20.5%. The surface of the N-CQDs was modified with L-cysteine (N-CQDs/CYS), L-histidine (N-CQDs/HIS) and L-phosphoserine (N-CQDs/FOS), using a chemical reaction (known as amide coupling) between the amino groups of the amino acids and the carboxyl groups of the N-CQDs. This coupling was characterized by FT-IR and XPS. The N-CQDs/CYS, N-CQDs/HIS and N-CQDs/FOS nanoparticles also exhibited high water solubility and were characterized by UV-VIS and fluorescence, showing a photoluminescence quantum yield (ΦFL) of 25.4%, 23.0%, 19.9% and a surface with thiol groups (from L-cysteine), imidazole groups (from L-histidine) and phosphate groups (from L-phosphoserine) respectively. The N-CQDs/CYS, N-CQDs/HIS and N-CQDs/FOS efficiently detected Hg2+, Pb2+ and As3+ ions respectively (in aqueous medium) through the decrease in their fluorescence, reporting for the N-CQDs/CYS a sensitivity of 4.1x104 M-1 with a detection limit (LD) of 0.20µM, for the N-CQDs/HIS a sensitivity of 1.2x104 M-1 with a LD of 0.070µM and for the N-CQDs/FOS a sensitivity of 3.0x104 M-1 with a LD of 0.34µM. The N-CQDs/CYS, N-CQDs/HIS and N-CQDs/FOS were correspondingly selective for Hg2+, Pb2+ and As3+ ions with no significant interfering agents, except for the N-CQDs/HIS which had Cu2+ and Cd2+ as interfering agents. The strategic functionalization of the N-CQDs surface with L-cysteine, L-histidine and L-phosphoserine amino acids provided N-CQDs/CYS, N-CQDs/HIS and N-CQDs/FOS with efficient detection, high sensitivity and selectivity. Time-resolved fluorescence measurements were performed to study the way in which fluorescence quenching occurred. When Hg2+ ions were present in the N-CQDs/CYS, a static fluorescence quenching mechanism was evidenced, due to the formation of a non-fluorescent coordination complex in the ground state between the Hg2+ ions and the thiolate group of the N-CQDs/CYS. Likewise, the presence of Pb2+ ions in the N-CQDs/HIS generates a static fluorescence quenching due to the formation of a coordination complex between the Pb2+ ions and the imidazole group of the N-CQDs/HIS. Finally, the presence of As3+ ions in the N-CQDs/FOS also generated a static fluorescence quenching due to the coordination of the As3+ ions to the phosphate group of the N-CQDs/FOS. These results indicate that the new N-CQDs/CYS, N-CQDs/HIS and N-CQDs/FOS materials which were surface modified, guided the selectivity to the Hg2+, Pb2+ and As3+ ions respectively, providing them great potential to be used in the selective and sensitive fluorescent detection of these ions in aqueous medium in an easy and economical way.