Synthesis of calcium silicates by flame spray pyrolysis

Abstract

Portland cement is a construction material traditionally obtained by the calcination until partial fusion of limestone, clays and correctors to obtain clinker, which is combine with a source of calcium sulfate to produce cement. Clinker is composed by calcium silicates (Ca3SiO5 and Ca2SiO4) and calcium aluminates (Ca3Al2O6 and Ca4Al2Fe2O10). These calcium silicate phases are responsible of the development of mechanical properties, such as compressive strength; therefore, several research have been developed to understand its features and properties. Understand the properties of nanosized calcium silicates are very important since the possibility to obtain highly-reactive materials which allow the reduction of the energy consumption and negative impacts of production in cement. An important method to manufacture the nanoparticles is by flame spray pyrolysis (FSP), which allows the control of the particles features by controlling the process parameters. In this thesis is presented the study of the effects of some intrinsic and extrinsic conditions of the process and their influence over the particle features and properties, during the production of dicalcium silicate, as one of the main phases of Portland cement. The properties of dicalcium silicates phases were evaluated as phases of interest in the cement industry. During the synthesis processes, metallorganic precursors were dissolved in organic-inorganic mixtures of solvents, obtaining the starting solution. The solution was sprayed in a premixed oxy-acetylene flame, resulting in the evaporation and subsequent reaction of the precursors. Finally, the powders were manually collected in an electrostatic precipitator. The parameters evaluated during the synthesis procedures were the ceramic loading of the starting solution, dispersion gas, pressure of dispersion gas, precursors flow rate and solvent, using an experimental design of two-levels fractional factorial design with resolution III, 25-2III, allowing to study the main effects and their interaction. The responses evaluated were the mineralogical composition obtained by Rietveld refinement, the specific surface area and the heat flow release of the samples during the hydration reaction. The anhydrous samples were characterized by XRD, FT-IR, TGA-DSC/MS-IR, nitrogen adsorption-desorption BET, SEM, TEM and calorimetry, while hydrated samples were characterized by XRD, SEM and TEM. Results show a strong influence of the process conditions over the mineralogy and hydraulic behavior of the samples. The application of experimental designs allowed to observe which parameters have more significance in the features of the products, and a tendency of the intrinsic and extrinsic conditions of the process were obtained. Applying these results was possible to have a methodology to produce nanoparticles of dicalcium silicates with hydraulic properties, developing the hydration reaction in 24 hours after contact with water, which could be scale-up to high volumes of production..

El cemento Portland es un material de construcción tradicionalmente obtenido por la calcinación hasta fusión parcial de piedra caliza, arcillas y correctores para obtener clinker, el cual se combina con una fuente de sulfato de calcio para dar lugar al cemento. El clinker se compone de silicatos de calcio (Ca3SiO5 y Ca2SiO4) y aluminatos de calcio (Ca3Al2O6 y Ca4Al2Fe2O10). Las fases de silicato de calcio son responsables del desarrollo de propiedades mecánicas, como resistencia a la compresión, por lo que varias investigaciones se han desarrollado para comprender sus características y propiedades. Entender las propiedades de los silicatos de calcio de tamaño nanométrico es de gran importancia dada a la posibilidad de obtener materiales altamente reactivos que permitan reducir el consumo energético y los impactos negativos generados durante la producción del cemento. Un método importante para la fabricación de nanopartículas es pirólisis de aerosol en llama (FSP), el cual permite controlar las características de las partículas mediante la manipulación de los parámetros del proceso. En esta tesis se presenta el estudio exploratorio de los efectos de algunas de las condiciones intrínsecas y extrínsecas del proceso pirólisis de aerosol en llama y su influencia sobre las características y propiedades de las partículas, durante la producción de silicato dicálcico como una de las fases principales del cemento Portland. Las propiedades de los silicatos dicálcicos producidos se evaluaron como fases de interés en la industria del cemento. Durante los procesos de síntesis, los precursores metalorgánicos se disolvieron en mezclas de disolventes orgánico-inorgánico, obteniendo la solución de partida. La solución se dirigió hacia una llama de oxi-acetileno, dando como resultado la evaporación y posterior reacción de los precursores. Finalmente, los productos se colectaron en un precipitador electrostático. Los parámetros evaluados durante los procedimientos de síntesis fueron la carga cerámica de la solución, el gas de dispersión, la presión del gas de dispersión, el flujo de los precursores y el disolvente, utilizando un diseño de experimentos tipo factorial fraccionado de dos niveles con resolución III, 25-2III, el cual permite estudiar los efectos principales y su interacción. Las respuestas evaluadas fueron la composición mineralógica obtenida mediante el método de Rietveld, el área superficial específica y la liberación de flujo de calor de las muestras durante la reacción de hidratación. Las muestras anhidras se caracterizaron por difracción de rayos x (XRD), espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR), análisis térmico acoplado a espectrometría de masas (TGA-DSC/MS-IR), análisis BET por adsorción-desorción de nitrógeno, microscopia electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y calorimetría, mientras que las muestras hidratadas se caracterizaron por XRD, SEM y TEM. Los resultados obtenidos permiten demostrar la influencia de las condiciones del proceso sobre la mineralogía y el comportamiento hidráulico de las muestras. La aplicación de un diseño de experimentos permitió observar cuáles parámetros tienen más importancia en las características de los productos y se obtuvo una tendencia de las condiciones intrínsecas y extrínsecas del proceso. Aplicando estos resultados fue posible tener una metodología para producir nanopartículas de silicatos dicálcicos con propiedades hidráulicas, desarrollando la reacción de hidratación en 24 horas después del contacto con agua, lo cual podría ser escalado a altos volúmenes de producción.