Development of a multicomponent wavefunction-in-DFT embedding methodology

Abstract

This thesis presents theoretical developments, computational implementations, and numerical applications of multicomponent methodologies that describe positron-molecule interactions. The theoretical developments combine wavefunction methodologies, such as the any particle molecular orbital propagator theory, with density functional theory (DFT) approaches for electrons and positrons. The projector operator embedding scheme of Manby et al. [J. Chem. Theory Comput., 8, 2564 (2012)] has been extended to a multicomponent formulation. The extended wavefunction embedded in DFT scheme reduces the computational cost of positron binding energy predictions obtained with third-order propagator theory at the complete basis set limit without affecting their quality. The stability of novel positron bound states with alkoxide and carboxylate anions is predicted with the extended embedding scheme. This thesis also reports the development of a new positron-electron correlation functional inspired by the Colle-Salvetti formulation of electron correlation. The proposed functional is parameterized to reproduce the annihilation rate and the energy of a positronium atom with a single parameter. DFT positron and positronium binding energies obtained with the new functional display good correlation with results reported employing wavefunction methodologies. In addition, this thesis contains a computational study of positron dihalide molecules, e+[X-Y-] with X,Y=F,Cl,Br, in which the positron binds two repelling halide anions. The covalent positron bonds between halide anions present similar features to one-electron bonds in dialkali cations with isoelectronic atomic cores. This study reveals that positron covalent bonding is not restricted to the e+[H-H-] molecule, previously reported.

Esta tesis presenta el desarrollo teórico, la implementación computacional y aplicaciones numéricas de metodologías multicomponente que describen interacciones positrón-molécula. Los desarrollos teóricos combinan metodologías de función de onda, como la teoría del propagador para orbitales moleculares de cualquier partícula, con procedimientos de la teoría del funcional de la densidad (DFT) para electrones y positrones. El esquema de embebido empleando operadores de proyección de Manby et al. [J. Chem. Theory Comput., 8, 2564 (2012)] se ha extendido a una formulación multicomponente. El esquema extendido de función de onda embebida en DFT reduce el costo computacional de las predicciones de energías de enlace de positrón obtenidas con la teoría del propagador de tercer orden en el límite de conjunto de base completo sin afectar su calidad. La estabilidad de nuevos estados ligados de positrones con aniones alcóxido y carboxilato es predicha con el esquema extendido de embebido. Esta tesis también contiene el desarrollo de un nuevo funcional de correlación positrón-electrón inspirado en la formulación de correlación electrónica de Colle-Salvetti. El funcional propuesto está parametrizado para reproducir la tasa de aniquilación y la energía de un átomo de positronio con un solo parámetro. Las energías de unión de positrón y positronio obtenidas con el nuevo funcional muestran una buena correlación con resultados reportados con metodologías de función de onda. Además, esta tesis contiene un estudio computacional de moléculas de dihaluro de positrón, e+[X-Y-] con X,Y=F,Cl,Br, en las que el positrón une dos aniones haluro que se repelen entre sí. Los enlaces covalentes de positrón entre los aniones haluro muestran características similares a los enlaces de un electrón en los cationes dialcalinos con núcleos atómicos isoelectrónicos. Este estudio revela que el enlace covalente positrónico no está restringido a la molécula e+[H-H-] previamente reportada. (Texto tomado de la fuente)