Eficiencia de conversión energética en junturas termoeléctricas basadas en compuestos cerámicos p-Ca3Co4O9 y n-Nd2CuO4

Abstract

Durante las últimas décadas se ha observado un incremento en el desarrollo de los materiales termoeléctricos motivado por la necesidad de encontrar fuentes de energía no contaminantes, esto teniendo en cuenta que la termoelectricidad es una tecnología que permite la conversión directa de calor en electricidad y viceversa. Uno de los criterios fundamentales para la aplicación práctica en los dispositivos termoeléctricos es su eficiencia, la cual depende de la figura de mérito, Z=PF/κ. Este parámetro de rendimiento es proporcional con el factor de potencia, PF=S^2/ρ e inversamente proporcional a la conductividad térmica, κ. Es por esto que el objetivo central de las investigaciones en materiales termoeléctricos lo constituye el incremento del coeficiente Seebeck, S y la reducción de la resistividad eléctrica, ρ y la conductividad térmica, κ. Sin embargo, obtener simultáneamente valores pequeños de resistividad eléctrica y de conductividad térmica junto con altos valores para el coeficiente Seebeck representa un reto para las investigaciones debido a la estrecha relación existente entre la conductividad eléctrica y la conductividad térmica descrita por la ley de Wiedemann-Franz.

Para incrementar el valor de Z en un material termoeléctrico pueden tomarse dos vías. La primera, consiste en procurar el incremento del coeficiente Seebeck y la disminución de la resistividad eléctrica, es decir, optimizar las propiedades eléctricas; y la segunda, reducir la conductividad térmica. Entonces, cualquier intento por mejorar la eficiencia de la conversión energética en estos materiales debe estar enfocado hacia estas direcciones.

En este trabajo de tesis se presenta el estudio y la optimización de las propiedades termoeléctricas y estructurales de los compuestos cerámicos p-Ca2,95Gd0,05Co4O9 y n-Nd2-xCexCuO4, sintetizados por el método de reacción de estado sólido, y el desarrollo y caracterización de junturas termoeléctricas convertidoras de energía basadas en estos materiales cerámicos. Las propiedades de transporte de los compuestos se estudiaron a partir de mediciones de resistividad eléctrica ρ(T), coeficiente Seebeck S(T) y conductividad térmica κ(T), en función de la temperatura en el rango de temperatura entre 85K y 300K. Las propiedades estructurales y morfológicas se estudiaron mediante análisis de difracción de rayos-X (XRD) y microscopía electrónica de barrido (SEM), respectivamente. El proceso de optimización de las propiedades de transporte se realizó a partir de sustituciones iónicas en los compuestos base, con esto se halló los niveles de dopado óptimos que incrementaron su figura de mérito. Las junturas termoeléctricas se caracterizaron a partir de la determinación de su eficiencia como máquina térmica y el coeficiente de desempeño como refrigerador de estado sólido.

Utilizando el método de reacción de estado sólido fue posible preparar muestras policristalinas con una composición nominal de n-Nd2-xCexCuO4 (0,00<x<0,075). El coeficiente Seebeck es negativo en todo el rango de temperatura estudiado, sugiriendo una conducción dada por portadores de carga negativos. La resistividad eléctrica se incrementó con la disminución de la temperatura mostrando un comportamiento de carácter semiconductor, su comportamiento se describe mediante un mecanismo de conducción dado por pequeños polarones, su magnitud disminuyó con el contenido de cerio, a temperatura ambiente estos valores cambiaron desde 0,16 Ωcm hasta 4 mΩcm. Las propiedades termoeléctricas se evaluaron a través del cálculo del factor de potencia termoeléctrico PF, el cual alcanzó valores máximos cercanos a 3μW/K^2cm, en el caso de la muestra con un nivel de dopado igual a x=0,03. De igual forma, la figura de mérito adimensional ZT presentó un comportamiento creciente con la temperatura, alcanzando valores máximos cercanos a 1x10^-2, en el caso de la muestra dopada con x=0,03. Estos resultados permiten considerar este tipo de cerámicas, tipo n, como materiales útiles para el desarrollo de dispositivos termoeléctricos.

Las muestras policristalinas del compuesto p-Ca2,95Gd0,05Co4O9 se prepararon utilizando el método de reacción de estado sólido. El coeficiente Seebeck es positivo en todo el rango de temperatura estudiado, lo que sugiere una conducción eléctrica dada por portadores de carga positivos. La resistividad eléctrica mostró un comportamiento de carácter metálico, el cual se describe mediante un mecanismo de pequeños polarones. Las propiedades termoeléctricas se evaluaron a través del cálculo del factor de potencia termoeléctrico PF, este parámetro de rendimiento alcanzó valores máximos cercanos a 10 μW/K^2cm. De igual forma, la figura de mérito adimensional ZT presentó un comportamiento creciente con la temperatura, alcanzando valores máximos cercanos a 5X10^-2. Estos resultados permiten considerar este tipo de cerámica, tipo p, como material útil para el desarrollo de dispositivos termoeléctricos.

La caracterización del módulo termoeléctrico, como dispositivo de generación de potencia eléctrica, se realizó en vació y en función de la temperatura tanto del baño térmico TC como de la fuente térmica TH. Se seleccionaron tres valores para ΔT entre 0 y 6 grados, a saber 0,6K, 1,5K y 4,8K, así como tres valores para la temperatura del baño térmico TC, 293K, 270K y 251K, con el fin de establecer diferentes condiciones térmicas bajo las cuales se pueda estudiar el poder de conversión energética del dispositivo en la configuración como generador termoeléctrico. Se encontró que PLmax alcanzó valores máximos cercanos a 2,321x10^-8 W al establecer una diferencia de temperatura de 4,8K cuando el baño térmico estaba a temperatura ambiente; el valor de la potencia máxima PLmax(293K) se obtuvo gracias al efecto combinado del incremento de la FEM y la disminución de la resistencia interna con el aumento de la temperatura. En estas condiciones se determinó el valor para la eficiencia máxima del convertidor η''max=1,443x10^-3. Los anteriores resultados muestran que la eficiencia térmica de este dispositivo alcanzó el 0,02% de la eficiencia ideal de Carnot y evidencian que la resistencia de los contactos del convertidor es un parámetro fundamental a tener en cuenta en el desarrollo de convertidores termoeléctricos y confirma la información obtenida para la figura de mérito de ambos compuestos, la cual alcanzó valores máximos a temperatura ambiente.

La caracterización del módulo termoeléctrico configurado como dispositivo de refrigeración de estado sólido, se realizó en vació, y a diferentes temperaturas de baño térmico TH, este estudio se realizó en el rango de temperaturas de 253K a 323K. En esta configuración se hace circular una corriente I a través del módulo. A medida que la corriente fluye por el dispositivo se remueve el calor del medio debido al efecto Peltier, generando un enfriamiento en el extremo superior de la juntura, el cual es transportado hacia el baño térmico. Se encontró que la magnitud del enfriamiento se incrementó con el aumento de la temperatura del baño térmico hasta alcanzar valores máximos de enfriamiento de 1,7 grados con respecto a la temperatura de medio, este resultado se obtuvo con el baño térmico a una temperatura igual a 323K, al hacer circular una corriente de 0,3A a través del módulo. Para baños térmicos con temperaturas inferiores la diferencia de temperatura máxima alcanzada disminuye. En estas condiciones se determinaron los valores para el coeficiente de desempeño COP=0,5 y sus correcciones COP'=14,893 y COP''=12,721, en las cuales se calculan las pérdidas del coeficiente de desempeño debidas a la potencia disipada en la resistencia interna del refrigerador y a la potencia disipada a través del módulo mediante mecanismos de conducción, respectivamente. Los anteriores resultados muestran que el coeficiente de desempeño del refrigerador alcanzó el 6,6% del coeficiente de desempeño de un refrigerador de Carnot.

During the last decades an increase in the development of thermoelectric materials has been observed, motivated by the need to find non-polluting energy sources, taking into account that thermoelectricity is a technology that allows the direct conversion of heat into electricity and vice versa. One of the fundamental criteria for the practical application of thermoelectric devices is their efficiency, which depends on the figure of merit, Z=PF/κ. This performance parameter is proportional to the power factor, PF=S^2/ρ and inversely proportional to the thermal conductivity, κ. This is why the focus of thermoelectric materials research is on increasing the Seebeck coefficient, S, and reducing the electrical resistivity, ρ, and thermal conductivity, κ. However, obtaining simultaneously small values of electrical resistivity and thermal conductivity together with high values for the Seebeck coefficient represents a research challenge due to the close relationship between electrical conductivity and thermal conductivity described by the Wiedemann-Franz law.

This thesis work presents the study and optimisation of the thermoelectric and structural properties of the ceramic composites p-Ca2,95Gd0,05Co4O9 and n-Nd2-xCexCuO4, synthesised by the solid-state reaction method, and the development and characterisation of energy-converting thermoelectric junctions based on these ceramic materials. The transport properties of the composites were studied from measurements of electrical resistivity ρ(T), Seebeck coefficient S(T) and thermal conductivity κ(T), as a function of temperature in the temperature range between 85K and 300K. The structural and morphological properties were studied by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) analysis, respectively. The optimisation process of the transport properties was performed by ionic substitutions in the base compounds, thereby finding the optimal doping levels that increased their figure of merit. The thermoelectric junctions were characterised by determining their efficiency as a thermal machine and the coefficient of performance as a solid state cooler.

Using the solid-state reaction method it was possible to prepare polycrystalline samples with a nominal composition of n-Nd2-xCexCuO4 (0,00<x<0,075). The Seebeck coefficient is negative over the whole temperature range studied, suggesting conduction given by negative charge carriers. The electrical resistivity increased with decreasing temperature showing a semiconductor character behaviour, its behaviour is described by a conduction mechanism given by small polarons, its magnitude decreased with the cerium content, at room temperature these values changed from 0,16 Ωcm to 4 mΩcm. The thermoelectric properties were evaluated through the calculation of the thermoelectric power factor PF, which reached maximum values close to 3μW/K^2cm, in the case of the sample with a doping level equal to x=0,03. Similarly, the dimensionless figure of merit ZT presented an increasing behaviour with temperature, reaching maximum values close to 1x10^-2, in the case of the sample doped with x=0,03. These results allow considering this type of ceramics, n-type, as useful materials for the development of thermoelectric devices.

Polycrystalline samples of the compound p-Ca2,95Gd0,05Co4O9 were prepared using the solid state reaction method. The Seebeck coefficient is positive over the whole temperature range studied, suggesting an electrical conduction given by positive charge carriers. The electrical resistivity showed a metallic character behaviour, which is described by a small polaron mechanism. The thermoelectric properties were evaluated through the calculation of the thermoelectric power factor PF, this performance parameter reached maximum values close to 10 μW/K^2 cm. Similarly, the dimensionless figure of merit ZT presented an increasing behaviour with temperature, reaching maximum values close to 5x10^-2. These results allow us to consider this type of ceramic, p-type, as a useful material for the development of thermoelectric devices.

The characterisation of the thermoelectric module, as an electrical power generation device, was carried out in vacuum and as a function of the temperature of both the thermal bath TC and the thermal source TH. Three values for ΔT between 0 and 6 degrees were selected, namely 0,6K, 1,5K and 4,8K, as well as three values for the temperature of the thermal bath TC, 293K, 270K and 251K, in order to establish different thermal conditions under which the energy conversion power of the device in the configuration as a thermoelectric generator can be studied. It was found that PLmax reached maximum values close to 2,321x10^-8W when establishing a temperature difference of 4,8K when the thermal bath was at room temperature; the value of the maximum power PLmax(293K) was obtained thanks to the combined effect of the increase of the FEM and the decrease of the internal resistance with the increase of the temperature. Under these conditions, the value for the maximum efficiency of the converter was determined to be η''max=1,443x10^-3. The above results show that the thermal efficiency of this device reached 0,02% of the ideal Carnot efficiency and evidence that the contact resistance of the converter is a fundamental parameter to take into account in the development of thermoelectric converters and confirms the information obtained for the figure of merit of both compounds, which reached maximum values at room temperature.

The characterisation of the thermoelectric module configured as a solid state cooling device was performed in vacuum, and at different thermal bath temperatures TH, this study was carried out in the temperature range of 253K to 323K. In this configuration, an I current is flowed through the module. As the current flows through the device, heat is removed from the medium due to the Peltier effect, generating cooling at the upper end of the junction, which is transported into the thermal bath. It was found that the magnitude of the cooling increased with increasing temperature of the thermal bath until reaching maximum cooling values of 1,7 degrees with respect to the medium temperature, this result was obtained with the thermal bath at a temperature equal to 323K, by circulating a current of 0,3A through the module. For thermal baths with lower temperatures, the maximum temperature difference achieved decreases. Under these conditions, values were determined for the performance coefficient COP=0,5 and its corrections COP'=14,893 and COP''=12,721, in which the losses of the performance coefficient due to the power dissipated in the internal resistance of the cooler and the power dissipated through the module by means of conduction mechanisms, respectively, are calculated. The above results show that the performance coefficient of the chiller reached 6,6% of the performance coefficient of a Carnot chiller.