Glycerol valorization to value-added oxidation products by photo-Fenton and non-thermal plasma-catalyst coupling

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Resumen

La rápida expansión de la producción de biodiésel ha dado lugar a una sobreoferta de glicerol crudo, el principal subproducto de este proceso. Su bajo valor de mercado, combinado con los altos costos de tratamiento y eliminación, plantea importantes desafíos económicos, industriales y ambientales. Estos problemas han impulsado el interés en la transformación de glicerol como materia prima sostenible para la obtención de productos químicos de alto valor añadido. En consecuencia, la oxidación del glicerol ha sido ampliamente investigada mediante procesos catalíticos térmicos. Sin embargo, estos enfoques convencionales requieren altas temperaturas, elevadas concentraciones de álcali y presiones elevadas. En contraste, los procesos de oxidación avanzada (POAs), como las reacciones foto-Fenton y el acoplamiento plasma no térmico–catalizador, han surgido como alternativas atractivas, ya que operan en condiciones suaves de reacción (temperatura ambiente, presión atmosférica y medios libres de bases fuertes), ofreciendo claras ventajas frente a los métodos catalíticos térmicos tradicionales. Los sistemas Fenton homogéneos han sido reconocidos por su capacidad de generar radicales hidroxilo altamente reactivos (•OH), capaces de oxidar una amplia gama de moléculas orgánicas. Sin embargo, estos sistemas presentan varias limitaciones operativas, incluyendo la necesidad de medios fuertemente ácidos, un elevado consumo de peróxido de hidrógeno y la formación de lodos de hierro, lo que complica la separación y reutilización. En contraste, los procesos Fenton y foto-Fenton heterogéneos son alternativas prometedoras, capaces de superar estos desafíos al permitir la recuperación del catalizador, ampliar el intervalo de pH operativo y minimizar la generación de residuos. Óxidos de hierro como la magnetita (Fe3O4) y la maghemita (γ-Fe2O3) desempeñan un papel fundamental debido a sus propiedades redox, semiconductoras y magnéticas, que favorecen la formación eficiente de radicales en la superficie y mejoran la transferencia de carga inducida por la luz. Estos materiales pueden, por tanto, llevar a cabi transformaciones redox cíclicas Fe2+/Fe3+ esenciales para la producción continua de •OH, ofreciendo una ruta sostenible y rentable para la oxidación del glicerol. La mayoría de los estudios reportados se han centrado en la degradación de contaminantes más que en la valorización química dirigida, lo que subraya la necesidad de adaptar estos catalizadores para la producción controlada de compuestos de alto valor añadido. Además de los materiales basados en hierro, los óxidos de cobre y cobalto han atraído considerable atención como catalizadores alternativos tipo Fenton. Tanto Cu2+ como Co2+/Co3+ pueden interactuar eficazmente con el peróxido de hidrógeno mediante mecanismos análogos al ciclo Fenton clásico, facilitando la formación de especies reactivas de oxígeno (ROS) con gran poder oxidante. Estos metales de transición son abundantes y económicos en comparación con los metales nobles, lo que los hace atractivos para aplicaciones a gran escala. Asimismo, la formación de óxidos mixtos como la espinela CuCo2O4 proporciona efectos sinérgicos que mejoran la transferencia electrónica, el ciclo redox y la activación del oxígeno. A pesar de estas ventajas, la investigación de sistemas Fenton y foto-Fenton basados en Cu–Co sigue siendo limitada, y su potencial para la oxidación selectiva —particularmente del glicerol— no ha sido ampliamente explotado. El rendimiento de este tipo de catalizadores puede mejorarse aún más fortaleciendo la interacción entre la fase activa y el material soporte. Entre los soportes potenciales, los aluminosilicatos destacan por su capacidad para dispersar especies activas, su alta estabilidad térmica y su bajo costo. Los métodos de preparación tradicionales, como la impregnación húmeda, permiten una distribución uniforme de las fases metálicas sobre la superficie del soporte, pero también pueden reducir el área superficial. Por ello, el control de la temperatura de calcinación de los sólidos impregnados es crítico, ya que un calentamiento excesivo puede conducir a la sinterización y a una baja dispersión metálica, mientras que temperaturas óptimas favorecen interacciones metal–soportes fuertes y estabilidad estructural. La temperatura de calcinación también ejerce una influencia importante sobre las propiedades estructurales y redox de los catalizadores Cu–Co. Interacciones fuertes cobre–soporte pueden inducir la formación de nuevas fases cristalinas como CuAl2O4 u otros aluminatos, dependiendo de la composición del soporte. Se ha demostrado que el aumento de la temperatura de calcinación reduce la lixiviación del cobre, mejorando la estabilidad del catalizador, aunque temperaturas excesivamente altas pueden disminuir la actividad catalítica debido a la menor disponibilidad de especies reactivas de Cu. Por el contrario, el uso de soportes porosos puede mejorar la dispersión metálica, mitigar la sinterización y reforzar la unión metal–soporte, mejorando así el rendimiento catalítico global. Los aluminosilicatos naturales y modificados de tipo arcilla, en particular la metacaolinita, han sido ampliamente investigados como soportes catalíticos. La modificación de la caolinita natural mediante tratamientos ácido y térmico incrementa notablemente su micro- y mesoporosidad, mejorando la dispersión de las fases activas. Estudios previos de nuestro grupo de investigación (ESCA) demostraron que la espinela CuCo2O4 soportada sobre metacaolinita dealuminizada (calcinada a 400 °C) presentaba alta actividad y selectividad para la oxidación del glicerol. Sin embargo, el catalizador experimentó una lixiviación significativa de metales, lo que indica la necesidad de una mayor optimización. Así, mejorar la estabilidad y la eficiencia catalítica de los sistemas Cu–Co/metacaolinita sigue siendo un área crítica de investigación. Estudios posteriores se han centrado en comprender la relación entre las propiedades texturales del soporte y la estructura de las partículas Cu–Co soportadas sobre metacaolinita porosa y su comportamiento catalítico en la oxidación parcial del glicerol. Por otro lado, el plasma no térmico (PNT) representa una frontera particularmente prometedora para la valorización del glicerol. El PNT puede generar una variedad de especies reactivas de oxígeno y nitrógeno (ROS/RNS) directamente a partir de la fase gaseosa mediante la interacción de electrones energéticos con moléculas neutras, sin requerir oxidantes químicos como H2O2. Esta característica única se alinea estrechamente con los principios de la química verde y la eficiencia energética, permitiendo que la oxidación proceda a temperatura ambiente y presión atmosférica. Se ha demostrado que el acoplamiento del PNT con catalizadores heterogéneos mejora la reactividad superficial, incrementa la utilización de radicales y puede dirigir la selectividad hacia productos deseados mediante la creación de interfaces sinérgicas plasma–catalizador. Sin embargo, a pesar de su potencial, la aplicación de la catálisis asistida por plasma a la oxidación del glicerol sigue siendo poco comprendida. Se requiere más investigación para entender los mecanismos de interacción plasma–catalizador, optimizar el diseño del reactor y los parámetros operativos, y evaluar la escalabilidad y eficiencia energética de estos sistemas para una conversión sostenible del glicerol. Este trabajo de doctorado se centra en la oxidación selectiva del glicerol hacia productos de valor añadido mediante POAs, utilizando catalizadores heterogéneos y el acoplamiento plasma–catalizador. Se seleccionaron catalizadores basados en Cu–Co y Fe debido a sus propiedades redox y su actividad a reacciones de oxidación. Su comportamiento catalítico se estudió sistemáticamente a lo largo de tres etapas: (i) Catálisis térmica, evaluando catalizadores Cu–Co soportados sobre metacaolinita dealuminizada (Catálisis convencional). (ii) Procesos Fenton y foto-Fenton, empleando catalizadores Cu–Co soportados y un catalizador de óxido de hierro. (iii) PNT y acoplamiento PNT–catalizador, evaluando la interacción entre las especies reactivas generadas por el PNT y el glicerol. Posteriormente, los catalizadores estudiados en las etapas previas se evaluaron bajo condiciones asistidas por PNT para determinar posibles efectos sinérgicos y cambios en la actividad y selectividad. Los catalizadores Cu–Co soportados sobre metacaolinita dealuminizada se sintetizaron por impregnación húmeda y se ensayaron en la oxidación del glicerol con H2O2. A pesar de la alta actividad de los catalizadores frescos, se observó una lixiviación significativa de metales debido al débil anclaje de la fase activa. La temperatura de calcinación influyó fuertemente en su rendimiento catalítico: a 400 °C se formó la espinela CuCo2O4, mientras que temperaturas más altas promovieron interacciones Cu–Al y la formación de CuAl2O4, reduciendo la lixiviación. El tratamiento térmico también redujo el área superficial y el volumen de poro, en consonancia con una mejor dispersión de la fase metálica. Bajo condiciones de reacción de 80 °C, presión atmosférica, medio acuoso, 200 mg de catalizador y una relación molar glicerol:H2O2 de 1:2 durante 4 h, el catalizador calcinado a 800 °C alcanzó conversión completa con una selectividad del 92 % hacia dihidroxiacetona (DHA), mostrando además una menor lixiviación de Cu y Co y una estabilidad mejorada. Posteriormente, estos catalizadores se evaluaron en procesos Fenton y foto-Fenton, pero desafortunadamente no mostraron actividad bajo estas condiciones. Por ello, se evaluó posteriormente el óxido de hierro tanto en Fenton como en foto-Fenton. Un óxido de hierro magnético sintetizado por coprecipitación de iones Fe²⁺/Fe³⁺ se caracterizó como magnetita con transformación parcial a maghemita debido a la pasivación superficial. Su actividad catalítica se evaluó en la oxidación foto-Fenton heterogénea del glicerol. Bajo condiciones optimizadas (0,1 M de glicerol, relación molar glicerol: H2O2 de 1:5, 5 g/L de catalizador, 4 h, temperatura ambiente), la reacción alcanzó un 48 % de conversión con una selectividad del 86 % hacia DHA. El análisis in situ por DRIFTS utilizando isopropanol y acetona como compuestos modelo identificó intermediarios superficiales clave, como especies isopropoxi y aniones enolato. De manera simultánea, los protones adsorbidos en la superficie se liberan mediante interacción con el agua, formando iones hidronio, y también pueden liberarse por radicales libres, produciendo agua y H2O2. La irradiación con luz visible incrementó la conversión hasta el 94 % sin alterar la selectividad, confirmando el efecto fotocatalítico beneficioso. El catalizador mostró baja lixiviación de hierro, alta estabilidad durante múltiples ciclos y recuperación magnética. La irradiación solar resultó igualmente efectiva tanto para glicerol puro como crudo, lo que subraya el potencial de la catálisis foto-Fenton como una vía sostenible para la valorización del glicerol. Experimentos catalíticos complementarios con patrones de referencia de productos de deshidrogenación del glicerol (DHA y GLYHD) indicaron que la DHA es el producto más estable termodinámicamente. Además, el catalizador demostró estabilidad durante al menos cinco ciclos de reacción con mínima lixiviación de hierro, confirmando un proceso predominantemente heterogéneo. Se diseñó un sistema de PNT en fase líquida, basado en una descarga de barrera dieléctrica (DBD), para investigar la oxidación del glicerol en ausencia de reactivos o catalizadores externos. El plasma se generó utilizando helio (20 mL/min, 500 Hz) con un voltaje aplicado de 9.0–16.5 kV, operando a temperatura ambiente y presión atmosférica. Las reacciones con soluciones de glicerol 0.01 M (1 h) revelaron que las ROS, especialmente los radicales hidroxilo, desempeñaron un papel crucial en la formación de productos, como se confirmó mediante pruebas con captadores de radicales usando isopropanol. Se examinó la influencia del voltaje aplicado sobre la formación de ozono, la concentración de peróxido de hidrógeno y el pH. Con una potencia depositada de 9.6 W y un corto tiempo de residencia, el proceso alcanzó un 7 % de conversión con 100 % de selectividad hacia ácido glicólico (GcA). Al extender el tratamiento a 60 min, la conversión aumentó al 35 %, con selectividades del 58 % para GcA y del 36 % para DHA. Estos resultados demuestran el potencial del PNT para oxidar selectivamente el glicerol hacia productos de alto valor bajo condiciones suaves y sin reactivos. Finalmente, se investigó la combinación sinérgica del PNT con catalizadores heterogéneos para mejorar las transformaciones mediadas por ROS y ajustar la selectividad de los productos. Las reacciones se llevaron a cabo con 100 mg de catalizador durante 1 h, mientras que el plasma se generó usando helio (20 mL/min, 500 Hz). Bajo estas condiciones, los catalizadores Cu–Co no fueron activos y el acoplamiento del óxido de hierro magnético con el sistema de plasma modificó significativamente la ruta de reacción, obteniéndose una conversión del 47 % del glicerol con ácido mesoxálico (30 %) y DHA (52 %) como productos principales. Esto pone de manifiesto el papel del catalizador en la orientación de la distribución de productos y demuestra la viabilidad de la catálisis asistida por plasma para la valorización de biomasa. Además, los resultados experimentales proporcionan evidencia de que el catalizador de hierro promueve la generación de radicales hidroperoxilo (•OOH), que desempeñan un papel clave en las reacciones de inserción de oxígeno dentro de la molécula de glicerol. Esta vía mecanística explica la formación de ácido mesoxálico (MeA), un producto C3 altamente oxidado observado bajo condiciones asistidas por plasma y tipo Fenton. Esta investigación aporta nuevos conocimientos sobre los mecanismos de oxidación del glicerol y valida los procesos de oxidación avanzada como estrategias eficientes y sostenibles para convertir glicerol crudo en productos químicos de valor añadido. Los catalizadores Cu–Co en condiciones térmicas, el óxido de hierro magnético en reacciones foto-Fenton y los sistemas de plasma no térmico —de forma individual y en combinación— demostraron producir selectivamente productos oxigenados como DHA, GcA y MeA bajo condiciones suaves de reacción. La integración del plasma con la catálisis heterogénea surge como una dirección especialmente prometedora, al unir la química de plasmas y la ciencia catalítica para el desarrollo de procesos de valorización de biomasa de nueva generación. (Texto tomado de la fuente)

Abstract

The rapid expansion of biodiesel production has resulted in an oversupply of crude glycerol, the principal by-product of this process. Its low market value, combined with the high costs of treatment and disposal, poses significant economic, industrial, and environmental challenges. These issues have stimulated research into its valorization as a sustainable feedstock for high-value chemicals. Accordingly, glycerol oxidation has been widely investigated through thermal catalytic processes. However, these conventional approaches require high temperatures, high alkali concentrations, and elevated pressures. In contrast, advanced oxidation processes (AOPs)—such as photo-Fenton reactions and non-thermal plasma–catalyst coupling—have emerged as attractive alternatives, as they operate under mild conditions (room temperature, ambient pressure, and alkali-free media), offering clear advantages over traditional thermal catalytic methods. Homogeneous Fenton systems have long been recognized for their ability to generate highly reactive hydroxyl radicals (•OH) capable of oxidizing a broad range of organic molecules. However, these systems have several operational limitations, including the requirement of strongly acidic media, high hydrogen peroxide consumption, and the formation of iron sludge, which complicates separation and reuse. In contrast, heterogeneous Fenton and photo-Fenton processes are promising alternatives, capable of overcoming these challenges by enabling catalyst recovery, extending the operational pH range, and minimizing waste generation. Iron oxides such as magnetite (Fe3O4) and maghemite (γ-Fe2O3) play a pivotal role due to their redox, semiconductor and magnetic properties, which promote efficient surface-mediated radical formation and enhance photo-induced charge transfer under light irradiation. These materials can therefore sustain cyclic Fe2+/Fe3+ redox transformations essential for continuous •OH production, offering a sustainable and cost-effective route for glycerol oxidation. Most reported studies have focused on pollutant degradation rather than targeted chemical upgrading, underscoring the need to tailor such catalysts for the controlled production of high-value compounds. In addition to iron-based materials, copper and cobalt oxides have attracted considerable attention as alternative Fenton-like catalysts. Both the Cu2+ and Co2+/Co3+ can interact effectively with hydrogen peroxide through mechanisms analogous to the classical Fenton cycle, facilitating the formation of reactive oxygen species (ROS) with strong oxidizing power. These transition metals are abundant and inexpensive compared to noble metals, making them attractive for large-scale applications. Moreover, the formation of mixed oxides such as CuCo2O4 spinel provides synergistic effects that enhance electron transfer, redox cycling, and oxygen activation. Despite these advantages, research on Cu–Co-based Fenton and photo-Fenton systems remains limited, and their potential for selective oxidation—particularly of glycerol—has not been fully exploited. The performance of this kind of catalysts can be further improved by strengthening the interaction between the active phase and the support material. Among potential supports, aluminosilicates stand out due to their capacity to disperse active species, high thermal stability, and low cost. Traditional preparation methods, such as wet impregnation, allow uniform distribution of metallic phases over the support surface but may also reduce surface area. Controlling the calcination temperature of the freshly impregnated solids is thus critical because excessive heating can lead to sintering and poor metal dispersion, while optimal temperatures promote strong metal–support interactions and structural stability. Calcination temperature also exerts a major influence on the structural and redox properties of Cu–Co catalysts. Strong copper–support interactions can induce the formation of new crystalline phases such as CuAl2O4 or other aluminates, depending on the support composition. Increasing calcination temperature has been shown to reduce copper leaching, improving catalyst stability, although excessively high temperatures may lower catalytic activity due to the decreased availability of reactive Cu species. Conversely, using porous supports can enhance metal dispersion, mitigate sintering, and reinforce metal–support bonding, thereby improving overall catalytic performance. Natural and modified clay-type aluminosilicates, particularly metakaolinite, have been widely investigated as catalyst supports. Natural kaolinite modification through acid and thermal treatment greatly increases its micro- and mesoporosity, enhancing the dispersion of active phases. Previous studies in our research team (ESCA) demonstrated that CuCo2O4 supported on dealuminized metakaolinite (calcined at 400 °C) exhibited high activity and selectivity for glycerol oxidation. However, the catalyst experienced significant metal leaching after extended operation, indicating the need for further optimization. Thus, improving the stability and catalytic efficiency of Cu–Co/metakaolinite systems remains a critical area of research. Subsequent investigations have aimed to elucidate the relationship between the textural and structural evolution of Cu–Co particles supported on porous metakaolinite and their catalytic performance in the partial oxidation of glycerol. On the other hand, non-thermal plasma (NTP) represents a particularly promising frontier for glycerol valorization. NTP can generate a variety of reactive oxygen and nitrogen species (ROS/RNS) directly from the gas phase through the interaction of energetic electrons with neutral molecules, without requiring chemical oxidants such as H2O2. This unique feature aligns closely with the principles of green chemistry and energy efficiency, allowing oxidation to proceed under ambient temperature and pressure. The coupling of NTP with heterogeneous catalysts has been shown to enhance surface reactivity, improve radical utilization, and potentially direct selectivity toward desired products by creating synergistic plasma–catalyst interfaces. However, despite its potential, the application of plasma-assisted catalysis to glycerol oxidation remains ununderstood. Further research is required to understand the mechanisms of plasma–catalyst interaction, optimize reactor design and operating parameters, and evaluate the scalability and energy efficiency of these systems for sustainable glycerol conversion. This Ph.D. work focuses on the selective oxidation of glycerol into value-added oxygenated products through AOPs, using heterogeneous catalysts and plasma–catalyst coupling. Catalysts based on Cu–Co and Fe were selected due to their redox properties and proven activity in oxidation reactions. Their catalytic behavior was studied systematically across three stages: (i) Thermal catalysis evaluating Cu-Co catalysts supported on dealuminized metakaolinite under conventional conditions. (ii) Fenton and Photo-Fenton processes, employing Cu-Co/supported catalysts and an iron oxide catalyst. (iii) NTP and NTP–catalyst coupling, assessing the interaction between NTP generated reactive species and glycerol. Then, the catalysts studied in the previous stages were subsequently evaluated under NTP assisted conditions to determine possible synergistic effects and changes in activity and selectivity. Cu–Co catalysts supported on dealuminized metakaolinite were synthesized by wetness impregnation and tested in glycerol oxidation with H2O2. Despite the high activity of the fresh catalysts, significant metal leaching was observed due to weak anchoring of the active phase. Calcination temperature strongly influenced their catalytic performance: at 400 °C, a CuCo2O4 spinel formed, while higher calcination promoted Cu–Al interactions and CuAl2O4 formation, reducing lixiviation. Thermal treatment also lowered surface area and pore volume, consistent with improved dispersion of the metal phase. Under reaction conditions of 80 °C, ambient pressure, aqueous medium, 200 mg catalyst, and glycerol: H2O2 molar ratio of 1:2 for 4 h, the catalyst calcined at 800 °C achieved complete conversion with 92% selectivity to dihydroxyacetone (DHA), while also exhibiting reduced Cu and Co leaching and enhanced stability. Then, these catalysts were evaluated in Fenton and photo-Fenton processes, but unfortunately, they were not active under these conditions. For that, subsequently the iron oxide was evaluated in both Fenton and photo-Fenton. A magnetic iron oxide synthesized by coprecipitation of Fe2+/Fe3+ ions was characterized as magnetite with partial transformation into maghemite due to surface passivation. Its catalytic activity was assessed in heterogeneous photo-Fenton oxidation of glycerol. Under optimized conditions (0.1 M glycerol, 1:5 glycerol:H2O2 molar ratio, 5 g/L catalyst, 4 h, room temperature), the reaction reached 48% conversion with 86% selectivity to DHA. In situ DRIFTS analysis using isopropanol and acetone as model compounds, identified key surface intermediates, such as isopropoxy species and enolate anions. Concurrently, protons adsorbed on the surface are released via interaction with water, forming hydronium ions, and may also be liberated by free radicals, producing water and H2O2. Visible-light irradiation enhanced conversion to 94% without altering selectivity, confirming the beneficial photocatalytic effect. The catalyst demonstrated low iron leaching, high stability over multiple cycles, and magnetic recoverability. Solar irradiation was equally effective for both pure and crude glycerol, underlining the potential of photo-Fenton catalysis as a sustainable route for glycerol valorization. Supplementary catalytic experiments with reference standards for glycerol dehydrogenation products (DHA and GLYHD) indicated that DHA was the most thermodynamically stable product. Furthermore, the catalyst demonstrated stability for at least five reaction cycles with a minimal iron leaching, confirming a predominantly heterogeneous process. A liquid-phase NTP system, based on a dielectric barrier discharge (DBD), was designed to investigate glycerol oxidation in the absence of external reagents or catalysts. Plasma was generated using helium (20 mL/min, 500 Hz) with an applied voltage of 9.0–16.5 kV, operating at room temperature and ambient pressure. Reactions with 0.01 M glycerol solutions (1 h) revealed that ROS, especially hydroxyl radicals, played a crucial role in product formation, as confirmed through radical scavenger tests with isopropanol. The influence of applied voltage on ozone formation, hydrogen peroxide concentration, and pH was examined. With a deposited power of 9.6 W and short residence time, the process achieved 7% conversion with 100% selectivity to glycolic acid (GcA). Extending the treatment to 60 min increased conversion to 35%, with selectivities of 58% for GcA and 36% for DHA. These results demonstrate the potential of NTP to selectively oxidize glycerol into high-value products under mild, reagent-free conditions. Finally, the synergistic combination of NTP with heterogeneous catalysts was investigated to enhance ROS-mediated transformations and tune product selectivity. Reactions were carried out with 100 mg of catalyst for 1 h, while the plasma was generated using helium as carrier gas (20 mL/min, 500 Hz). Under these conditions, the Cu-Co catalysts were no active and the coupling with the magnetic iron oxide with the plasma system significantly altered the reaction pathway, yielding 47% glycerol conversion with mesoxalic acid (30%) and DHA (52%) as the main products. This highlights the role of the catalyst in steering product distribution and demonstrates the feasibility of plasma-assisted catalysis for biomass valorization. Furthermore, the experimental results provide evidence that the iron catalyst promotes the generation of hydroperoxyl radicals (•OOH), which play a key role in oxygen insertion reactions within the glycerol molecule. This mechanistic pathway accounts for the formation of mesoxalic acid (MeA), a highly oxidized C₃ product observed under plasma-assisted and Fenton-like conditions. This research provides new insights into glycerol oxidation mechanisms and validates advanced oxidation processes as efficient, sustainable strategies for converting crude glycerol into value-added chemicals. Cu–Co catalysts under thermal conditions, magnetic iron oxide in photo-Fenton reactions, and non-thermal plasma systems—individually and in combination—were shown to produce selective oxygenated products such as DHA, GcA, and MeA under mild reaction conditions. The integration of plasma with heterogeneous catalysis emerges as a particularly promising direction, bridging plasma chemistry and catalytic science for the development of next-generation biomass valorization processes.

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