Synthesis and characterization of modified TiO2 for the photo-treatment of wastewater with visible light

Abstract

La foto-catálisis es un método promisorio para la remoción de contaminantes orgánicos, químicos peligrosos y colorantes del agua y el aire. La actividad de los foto-catalizadores depende de su habilidad para crear pares electrón-hueco, los cuales generan radicales libres que se someten a reacciones posteriores para mejorar la degradación del efluente. Un material ideal debe combinar: alta eficiencia en la conversión de energía solar, alta actividad, no-toxicidad, estabilidad, disponibilidad y bajo costo. El TiO2 es el foto-catalizador más utilizado debido a que presenta la mayoría de esas propiedades. Sin embargo, la rápida recombinación de los pares electrón-hueco foto-generados al igual que su amplio ancho de energía prohibida (Band-gap) disminuye su efectividad. Varias estrategias pueden ser usadas para mejorar su eficiencia catalítica, entre ellas dopaje/carga con iones metálicos o no-metálicos. Sin embargo, han sido reportados resultados controversiales dependiendo del método de preparación, cantidad del metal, precursor, clase de contaminante a ser degradado, etc. En este trabajo, se presenta un estudio comparativo de las propiedades térmicas, texturales, morfológicas y físico-químicas del TiO2 y los sistemas Metal/TiO2. Los catalizadores Metal/TiO2 con contenido nominal 0.5-5 wt.% fueron preparados por el método de impregnación y calcinados en aire a 500°C. Como materiales iniciales se emplearon Fe(NO3)3.9H2O, Co(NO3)2.6H2O, Cu(NO3)2.3H2O, (NH4)6Mo7O24.4H2O y TiO2 (Degussa P25). Las propiedades térmicas, texturales, morfológicas y físico-químicas fueron estudiadas por: ZPC, AAS, TG-DTA-MS, XRD, BET, SEM, FTIR, espectroscopias Raman y de Reflectancia Difusa. Éstas ayudaron a entender el desempeño foto-catalítico de los sistemas estudiados. La actividad foto-catalítica fue verificada para una reacción modelo de degradación de fenol (10-50 ppm) en luz UV (365 nm) y luz visible (400 nm), a temperatura ambiente, en el rango de pH de 1 a 8, con un tiempo de reacción=120 min. Los catalizadores estudiados presentaron los siguientes órdenes de actividad: TiO2 (89.6%) 1% Mo/TiO2 (78.6%) 1% Fe/TiO2 (30.1%) 1% Cu/TiO2 (18.6%) 1% Co/TiO2 (11.2%) y TiO2 (11.4%) 1% Mo/TiO2 (11%) 1% Co/TiO2 (6%) 1% Cu/TiO2 (4.4%) 1% Fe/TiO2 (3%) en luz UV y visible, respectivamente. El molibdeno fue seleccionado como el metal más promisorio. A continuación, su carga óptima fue determinada considerando su foto-actividad. Los siguientes órdenes de actividad catalítica fueron encontrados: 2% Mo/TiO2 (96.2%) TiO2 (89.6%) 1% Mo/TiO2 (78.6%) 3% Mo/TiO2 (72.3%) 0.5% Mo/TiO2 (50.9%) 5% Mo/TiO2 (37.41%) y 2% Mo/TiO2 (14.3%) TiO2 (11.4%) 1% Mo/ TiO2 (11%) 3%Mo/TiO2 (4.6%) 5% Mo/ TiO2 (3.9%) 0.5% Mo/ TiO2 (2.9%), respectivamente para las reacciones realizadas en luz UV y visible. El material 2% Mo/TiO2 fue seleccionado como el más activo de todos los sistemas M/TiO2. Se implementó un diseño experimental del tipo Box-Behnken (BBD) con el fin de optimizar el proceso. Cuando se empleó TiO2 (luz UV y visible), las condiciones de operación óptimas fueron: Ci=10ppm, Cat=0.7g/L y pH=8. Para el catalizador 2wt.%Mo/TiO2, las condiciones óptimas dependieron fuertemente del recurso de luz aplicado. En luz UV fueron: Ci=10ppm, Cat=0.7g/L y pH=8. Kapp fue ca. 2 veces mayor que la del TiO2. En luz visible, Ci=10 ppm, Cat=0.1 g/L, pH =3.6. El 2wt.% Mo/TiO2 fue más eficiente, especialmente en pHs intermedios, donde el TiO2 no es apto para la reacción. En las condiciones optimizadas, su carga fue 7 veces menor que la del TiO2 no soportado. El pH optimizado fue cercano al natural de las aguas residuales fenólicas. Los ensayos catalíticos aplicando catalizadores usados (reciclados) también fueron desarrollados con el fin de evaluar la posible desactivación de catalizador. La velocidad de reacción decreció debido a las especies químicas adsorbidas en la superficie del catalizador las cuales cubren los sitios activos (Texto tomado de la fuente)

Photo-catalysis is a promising method for the removal of organic pollutants, harmful chemicals and dyestuff from water and air. The activity of a photo-catalyst greatly depends on its ability to create electron-hole pairs, which generates free radicals that undergoes further reactions to rich the effluent degradation. An ideal material should combine: high efficiency in solar energy conversion, high activity, biological and chemical non-toxicity, stability, availability and low cost. TiO2 is the most widely used photo-catalyst since it presents most of these properties. However, the rapid recombination of its photo-generated electron-hole pairs as well as its large band gap energy diminishes its effectiveness. Several strategies can be used to improve its catalytic efficiency, among them doping/loading with metal or nonmetal ions. However, controversial results depending on the catalyst preparation method, metal loading, precursor, kind of pollutant to be degraded, etc. have been reported. Here, the comparative study of the thermal, textural, morphological and physico-chemical properties of TiO2 and Metal/TiO2 systems is presented. Metal/TiO2 catalysts with nominal metal content of 0.5-5 wt.%, were prepared by incipient wet impregnation method and calcined in air at 500°C. Fe(NO3)3.9H2O, Co(NO3)2.6H2O, Cu(NO3)2.3H2O, (NH4)6Mo7O24.4H2O and TiO2 (Degussa P25) were employed as starting materials. Physico-chemical properties were studied by: zero-point-charge determination (ZPC), atomic absorption spectroscopy (AAS), thermo-gravimetric-differential thermal analysis- Mass spectrometry (TG-DTA-MS), X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption at 77 K (BET), Scanning Electron Microscopy - Energy Dispersive Spectroscopy (SEM-EDS), Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Raman and diffuse reflectance spectroscopies. They helped to understand the photo-catalytic performance of the studied systems. Photo-catalytic activity was verified for a model reaction of phenol degradation (10-50 ppm) under UV (365 nm) and visible light (400 nm), at room temperature, in the pH range of 1-8, with reaction time=120 min. The studied catalyst presented the following activity orders: TiO2 (89.6%) 1% Mo/TiO2 (78.6%) 1% Fe/TiO2 (30.1%) 1% Cu/TiO2 (18.6%) 1% Co/TiO2 (11.2%) and TiO2 (11.4%) 1% Mo/TiO2 (11%) 1% Co/TiO2 (6%) 1% Cu/TiO2 (4.4%) 1% Fe/TiO2 (3%) under UV radiation and Visible light, respectively. Molybdenum was selected as the most promising metal. Next, its optimal loading was determined considering its photo-activity. Therefore, the following orders of catalytic activity were found: 2% Mo/TiO2 (96.2%) TiO2 (89.6%) 1% Mo/TiO2 (78.6%) 3% Mo/TiO2 (72.3%) 0.5% Mo/TiO2 (50.9%) 5% Mo/TiO2 (37.41%) and 2% Mo/TiO2 (14.3%) TiO2 (11.4%) 1% Mo/ TiO2 (11%) 3%Mo/TiO2 (4.6%) 5% Mo/ TiO2 (3.9%) 0.5% Mo/ TiO2 (2.9%), respectively for the reactions performed in UV and visible light. The 2% Mo/TiO2 material was selected as the most active from all the M/TiO2 series. A Box-Behnken experimental design (BBD) was performed in order to optimize the process. When TiO2 was used (UV and visible light) as photo-catalyst, the following optimal operational conditions were found: Ci=10ppm, Cat=0.7g/L and pH=8. In the case of 2 wt.% Mo/TiO2 catalyst, the optimal operational conditions strongly depended on the applied light source. Thus, under UV light: Ci=10ppm, Cat=0.7 g/L and pH=8 were found as the optimal ones. Kapp was ca. 2 times higher than that of TiO2. Under visible light, and Ci=10 ppm, Cat=0.1 g/L, pH =3.6. The 2 wt.% Mo/TiO2 was more efficient under visible light, especially at intermediate pHs, where TiO2 is not able to carry out the reaction. At optimized conditions, its loading was 7 times lower than that of unsupported TiO2. The optimized pH value was closer to the natural one of phenol-containing wastewater. The catalytic tests applying used (recycled) catalysts were also performed in order to evaluate catalyst deactivation, if any. Degradation rate decreased due to chemical species adsorbed on the catalyst surface which cover the active sites