Obtención de parámetros de interacción entre moléculas en métodos UNIQUAC para sistemas con electrolitos disueltos mediante primeros principios

Abstract

El objetivo principal de este trabajo fue explorar la posibilidad de obtener los parámetros de interacción requeridos por el modelo UNIQUAC para el cálculo de coeficientes de actividad en soluciones electrolíticas sin necesidad de recurrir a datos experimentales de equilibrios de fase. Para esto se usó el método de primeros principios (ab initio) Hartree-Fock restringido (RHF). Una breve revisión de la teoría Hartree-Fock se presenta en el Apéndice A. En la primera parte de este trabajo (Capítulos 1 y 2) se describen los modelos de coeficientes de actividad más comunes en el cálculo de equilibrios de fase, principalmente líquido-vapor en sistemas tanto no electrolíticos como electrolíticos. Para probar el desempeño de los modelos UNIQUAC extendido, LIQUAC, y LIFAC, se calcularon algunos equilibrios utilizando los parámetros disponibles en la literatura (obtenidos por ajuste de datos). Los resultados reprodujeron correctamente los datos experimentales y se encontró que el modelo LIQUAC tuvo la mejor exactitud en general, exceptuando el sistema etanol(1)-agua(2)-CaCl2 en el cual fue mejor el LIFAC. Como prueba adicional, se decidió calcular las constantes de Henry de algunos compuestos orgánicos volátiles (COVs). Sin embargo, no hay suficientes parámetros reportados en la literatura y sólo se pudieron conseguir para algunos sistemas, principalmente para el modelo LIFAC. Los resultados no fueron muy buenos ya que se presentaron desviaciones significativas de los datos experimentales. Entonces, para ilustrar la estimación de parámetros mediante ajuste de datos experimentales se ajustó un subconjunto de parámetros para el modelo LIFAC a partir de datos de la constante de Henry. Los resultados usando este nuevo subconjunto de parámetros fueron buenos y el trabajo se publicó en la revista Fluid Phase Equilibria (Ortiz-Corrales, J. A. and Carrero-Mantilla, J. I. Calculation of Henry’s law constants for some volatile organic compounds dissolved in aqueous Na2SO4 and NaCl solutions using the LIFAC activity coefficient model, Vol. 376, p. 96-104). En la segunda parte (Capítulo 3) se obtuvieron las energías de interacción para sistemas metanol-agua y etanol-agua sin recurrir al ajuste de datos usando el método ab initio RHF. Los equilibrios calculados para estos dos sistemas con el modelo UNIQUAC y los parámetros calculados a partir de las energías de interacción reprodujeron de forma aceptable los datos experimentales. También se utilizó el método RHF para obtener los parámetros de interacción en sistemas con iones disueltos en la fase líquida. Sin embargo, los valores de estos parámetros de interacción fueron muy grandes en comparación con los parámetros de sistemas no electrolíticos. Se calcularon los equilibrios líquido-vapor usando los modelos UNIQUAC y NRTL con estos parámetros de interacción y añadiendo un término de Debye-Hückel para tener en cuenta las interacciones de largo alcance. Los resultados de los equilibrios no tuvieron sentido físico debido a los altos valores de los parámetros de interacción solvente-ión. Se intentó también ajustar el parámetro alfa12 del modelo NRTL para los sistemas agua-NaCl, metanol-agua-NaCl y etanol-agua-NaCl de los cuales se contó con datos experimentales. Aunque los resultados fueron buenos para el sistema agua-NaCl, no ocurrió lo mismo para los sistemas metanol-agua-NaCl y etanol-agua-NaCl. Finalmente se concluye que cuando se usan parámetros de interacción obtenidos usando el método RHF para sistemas con electrolitos disueltos, los modelos UNIQUAC y NRTL no logran predecir los equilibrios líquido-vapor (Texto tomado de la fuente)

The main objective of this work was to obtain the interaction parameters required for the calculation of activity coefficients in electrolyte solutions using the UNIQUAC model without resorting to experimental phase equilibria data. The first principles (ab initio) Restricted Hartree-Fock (RHF) method was used to this end. A brief review of the Hartree-Fock theory is presented in Appendix A. In the first part of this work (Chapters 1 and 2) the most common activity coefficient models applied in the calculation of phase equilibria, mainly liquid-vapor in both electrolyte and non-electrolyte solutions, are described. The performance of the extended UNIQUAC, LIQUAC, and LIFAC models was tested calculating some equilibria using parameters available in the literature, obtained by data fitting. The results reproduced correctly the experimental data and it was found that the LIQUAC model had the best accuracy, except for the system ethanol-water-CaCl2 in which LIFAC was better. As an additional test, Henry’s constants for some organic volatile compounds (VOCs) dissolved in saline solutions were calculated. However, there are not enough parameters reported in the literature, and it was only possible to find parameters for some of the systems, and mainly for the LIFAC model. The results were not good as there were significant deviations from experimental data. In order to illustrate the parameter estimation from experimental data, a specific subset of LIFAC parameters was fitted from Henry’s constant data. The results from this new parameter subset were good and this fitting work was published in the journal Fluid Phase Equilibria (Ortiz-Corrales, J. A. and Carrero-Mantilla, J. I. Calculation of Henry’s law constants for some volatile organic compounds dissolved in aqueous Na2SO4 and NaCl solutions using the LIFAC activity coefficient model, Vol. 376, p. 96-104). In the second part (Chapter 3) interaction energies not based on data fitting for methanol-water and ethanol-water were obtained using the ab initio RHF method. Equilibria calculated for these two systems with the UNIQUAC model and parameters calculated from the interaction energies reproduced well the experimental data. The RHF method was also applied to obtain the interaction parameters in systems with dissolved ions in the liquid phase. However, the values of the interaction parameters were much bigger than the parameters for non-electrolyte systems. Liquid-vapor equilibria were calculated using UNIQUAC and NRTL using these interaction parameters and adding a Debye-Hückel term to include long range interactions. The results had no physical sense due to the high values of the solvent-ion interaction parameters. It was also tried to fit the alpha12 parameter in the NRTL model for the systems water-NaCl, methanol-water-NaCl and ethanol-water-NaCl (experimental data was available for them). The results for the system water-NaCl were good, but it was not the case for methanol-water-NaCl and ethanol-water-NaCl. In the end it was concluded that when interaction parameters obtained from the ab initio RHF method are used, the UNIQUAC and NRTL models are not able to predict the liquid-vapor equilibrium in electrolyte systems