Oxidación preferencial de monóxido de carbono en presencia de hidrógeno con catalizadores a base de óxidos mixtos cerio-zirconio. Influencia de la fase activa (Au, Cu, Au-Cu)

Abstract

El monóxido de carbono, subproducto de la producción de hidrógeno a partir del reformado de hidrocarburos con vapor de agua, afecta el funcionamiento de las celdas de combustible de intercambio protónico, por lo que la oxidación preferencial de monóxido de carbono (PROX-CO), conservando la cantidad de hidrógeno producido, es una alternativa recientemente estudiada. En este trabajo se evalúo la influencia de la presencia de oro y/o cobre en las propiedades catalíticas de materiales a base de óxidos mixtos de cerio – zirconio para la oxidación preferencial de CO (PROX-CO). Se prepararon seis materiales catalíticos (CeZr, Au/CeZr, CuOx/CeZr, CuCeZr, Au-CuOx/CeZr y Au/CuCeZr), los cuales se evaluaron en la reacción de PROX-CO en un intervalo de temperaturas de 30 a 300°C a presión atmosférica, donde el Au-CuOx/CeZr presentó el mejor desempeño catalítico. Se evaluó la influencia de la presencia de CO2 y agua en la mezcla de alimento del reactor de PROX-CO sobre el desempeño del catalizador Au-CuOx/CeZr, observado un efecto inhibitorio del CO2, mientras que la presencia del agua mejora el desempeño. Adicionalmente, se evaluó la estabilidad catalítica en el tiempo, alcanzando conversiones de CO de 93% con una selectividad de 90%, durante 118 h. Los materiales catalíticos fueron caracterizados por DRX, presentando en todos los casos la estructura cristalina cúbica fluorita. Las pruebas de adsorción y desorción de nitrógeno mostraron que los materiales son de carácter mesoporoso, donde el óxido de CeZr presentó la mayor área superficial (28 m2/g). Los ensayos de TPR-H2, mostraron que la presencia de la fase activa incrementó la reducibilidad de Ce4+ a Ce3+. Los picos de reducción del catalizador de oro se presentaron a temperaturas más bajas con respecto al catalizador de cobre. Finalmente, las muestras fueron analizadas por SEM y TEM, confirmando la formación de nanopartículas de oro de diámetro inferior a 4nm.

Abstract: Carbon monoxide sub product of the hydrogen production by steam reforming of hydrocarbons, affects performance of the proton exchange membrane fuel cells, hence the preferential oxidation of carbon monoxide (PROX-CO), maintaining the amount of produced hydrogen, is an alternative recently studied. In this work, presence of gold and/or copper was evaluated in catalytic properties of catalyst based on cerium - zirconium mixed oxides for the preferential oxidation of carbon monoxide is proposed (PROX-CO). Six samples were prepared (CeZr, Au/CeZr, CuOx/CeZr, CuCeZr, Au-CuOx/CeZr and Au/CuCeZr) for PROX-CO. The PROX-CO was evaluated between 30 to 300°C at atmospheric pressure. The Au-CuOx/CeZr was more active and selective for PROX-CO. It was evaluated the influence of CO2 and water in feed effluent of PROX-CO reactor over catalytic performance of the Au-CuOx/CeZr, observing an inhibitory effect of the CO2, while presence of water enhances catalytic performance. Additionally, catalytic stability was evaluated, reaching 93% of CO conversion and 90% of selectivity, during 118 h. The catalysts were characterized by XRD, where the results confirmed the fluorite cubic structure. The results of N2 adsorption – desorption showed that materials are mesoporous, where the CeZr oxide presented the most surface area (28m2/g). The TPR-H2 show that active phase increased reducibility of Ce4+ to Ce3+. The reduction peaks of gold catalyst were presented to lower temperatures with respect copper catalyst. Finally, samples were analyzed by SEM and TEM. TEM micrographs confirmed the formation of gold nanoparticles of diameter below 4nm.