Theoretical and Experimental Evaluation of Distillation- - Pervaporation in Single Unit System for Ternary Azeotropic Mixtures

Abstract

En el presente trabajo, se realizó la evaluación teórica y experimental de sistemas de destilación y pervaporación completamente integrados. De manera que, las membranas de pervaporación o permeación de vapor son integradas internamente a la columna de destilación. Como resultado, los mecanismos de separación de destilación y pervaporación o, permeación de vapor están completamente acoplados en la misma sección de la columna. Esta tecnología es conocida como Columnas de Destilación-Pervaporación en Única Unidad (DPSU, sus siglas en ingles). Debido a que los sistemas DPSU son novedosos y están en una etapa de emersión, su comportamiento, funcionamiento y diseño no han sido claramente establecidos. Por lo tanto, este trabajo se enfoca en desarrollar herramientas de diseño, modelamiento y verificación experimental, que permitan realizar una evaluación del sistema DPSU de forma simplificada. Además, identificar el campo de acción con base al comportamiento termodinámico de mezclas multicomponentes no ideales. Como resultado, las bases fundamentales y comportamiento generalizado son identificado para la definición de reglas básicas de diseño. Cuatro mezclas azeotrópicas ternarias fueron seleccionadas como estudios de caso. La selección se basó en el comportamiento termodinámico de las mezclas. Esto significa que, el número de azeótropos, su localización y regiones formadas fueron los parámetros de selección. Cada mezcla fue clasificada según la clasificación topológica de Serafimov, de manera que comportamientos generales pueden ser identificados en función de esta clasificación y no, del tipo específico de mezcla. Estas mezclas son: acetona – isopropanol – agua (1.0-2), acetato de etilo – etanol – metanol (2.0-2b), acetona – acetato de metilo – metanol (3.1-2) y acetona – metanol – cloroformo (3.1-4). Un modelo simplificado de diseño para reflujo finito fue derivado en función de la configuración de la columna DPSU, termodinámica de la mezcla y selectividad de membrana. Por medio de este modelo, se realizó la evaluación de factibilidad de columnas DPSU utilizando hojas de operatividad y áreas de factibilidad. De acuerdo a los resultados, es posible sobrepasar las condiciones azeotrópicas internamente en la columna de destilación, incluyendo separaciones factibles con productos de destilación separados por una frontera de destilación. Además, se evaluó el desempeño de las columnas DPSU en función de parámetros de diseño básicos como: relación de reflujo, tamaño de sección, configuración de la columna y selectividad de membrana. También se realizó la evaluación de columnas DPSU por método de mapa de curvas de residuo (RCM). Por medio de este abordaje, fue posible identificar regiones de separación factible, como regiones de separación dificultosa. Por otra parte, se identificó el surgimiento de nuevas limitaciones termodinámicas generadas por el uso de membranas de selectividad infinita. Como consecuencia, bajo condiciones específicas, el rompimiento de las condiciones azeotrópicas como separaciones factibles a través de la frontera de destilación no son posibles de alcanzar en columnas DPSU. Paralelamente, se realizó un estudio para el mejoramiento de membranas de PDMS por métodos de modificación física a las capas selectivas. Como modificador, fue usado 1-dodecanol, componente altamente hidrofóbico. Su finalidad fue desarrollar membranas de pervaporación altamente selectivas a componentes orgánicos, con el fin de aplicarlas en pruebas experimentales del sistema DPSU. Aunque la selectividad aumento respecto a membranas de PDMS sin modificación, no se alcanzaron los valores de selectividad esperada a fin de aplicar en la columna DPSU. De manera que se optó por el uso de membranas hidrofílicas (silica), ya ampliamente estudiadas y establecidas como membranas con alta selectividad por el agua, las cuales también son aplicables al sistema DPSU. Finalmente, se realizaron pruebas experimentales del sistema DPSU con membranas selectivas a agua (silica) para la separación de la mezcla etanol – isopropanol – agua. Inicialmente se desarrolló para un sistema abierto DPSU en operación por lotes o batch. El objetivo de esta prueba fue realizar una prueba de concepto de una separación por medio de los mecanismos de destilación y pervaporación totalmente acoplados. De manera que, observaciones y descubrimiento determinados en la etapa teórica, describieran el comportamiento del sistema. Por otra parte, se realizó pruebas experimentales en columnas DSPU a reflujo infinito. Dos configuraciones de columnas DPSU fueron evaluadas, a fin de identificar el efecto de la localización de la sección de membrana a lo largo de la columna. De igual manera, membranas de sílica fueron usadas para remover agua desde las corrientes internas de la columna, mientras la separación por destilación era llevada simultáneamente en la misma sección. En ambas pruebas experimentales, tanto en la destilación simple como en la destilación a reflujo infinito, la frontera de destilación pudo ser superada por el sistema DPSU. Este tipo de sistemas permite cruzar las fronteras de destilación y, consecuentemente, reducir de forma significativa el número de unidades de destilación y el consumo de energía asociado en trenes de destilación para la separación de mezclas complejas (Texto tomado de la fuente)

In this work, a theoretical and experimental evaluation of a Distillation-Pervaporation in a Single Unit (DPSU) column is presented. In a DPSU column, the pervaporation membrane is located inside the distillation column. As a result, the separation by distillation and pervaporation mechanisms is carried out simultaneously and thermodynamic limitations can be subdued with a single column. Due to DPSU systems are in an emerging stage, their behavior, performance and design methods have not been clearly stablished. This work was focused on developing modeling tools and experimental validation, to understand DPSU systems. Generalizations and fundamentals can be identified to define some guidelines to approach this novel hybrid distillation-pervaporation technology. Several multicomponent azeotropic mixtures were selected as case studies. The mixture selection was based on the Serafimov’s topological classification. Therefore, number of azeotropes, their location on the composition space and formed regions were analyzed to propose the evaluated mixtures. This allows identifying generalization according to the mixture topology, without limiting to a specific separation case. The selected mixtures are: acetone – isopropanol – water (1.0–2), ethyl acetate – ethanol – methanol (2.0–2b), acetone – methyl acetate – methanol (3.1–2) and acetone – methanol – chloroform (3.1–4). On the other hand, a simplified equilibrium model was derived to determine the separation performance of DPSU columns. Since it is an equilibrium model, just the DPSU column configuration, mixture thermodynamic and membrane selectivity were considered in the derivation. Different methodologies were applied for the synthesis of DPSU columns, operation leaves and feasibilities separation areas were applied for DPSU columns at finite reflux ratio. The corresponding equations of residue curve maps (RCMs) for DPSU columns were found and used for designing at infinite reflux ratio. According to the results, it was possible to achieve a feasible separation in a DPSU column with product compositions split by a distillation boundary in all mixtures. Furthermore, this methodology provides enough information to propose the configuration of a DPSU column according to the mixture thermodynamic. In addition, new thermodynamic limitations were identified for highly selective membranes. This evaluation methodology allowed determining regions of difficult separation in DPSU systems as well. Under specific conditions, it was not possible to overcome the distillation boundary in a DPSU column. A parallel research for physical modified PDMS membranes were performed. It was used 1 – dodecanol to modify the selective layer of the membrane, in order to increase the membrane selectivity to organic components in aqueous solutions. Although the selectivity was increased as compared to unmodified PDMS membranes, it was not quite enough to be applied in DPSU columns. Therefore, silica membranes were prepared and applied to DPSU columns. These are stablished membranes with a high water selectivity, widely studied and proven in the literature. Experimental tests of a DPSU system were performed for the separation of ethanol – isopropanol – water mixture (2.0–2b). A DPSU system in an open batch operation with silica membranes was experimentally evaluated as a proof of concept of DPSU technology. Therefore, the pervaporation impacts on the liquid-vapor equilibrium previously identified in the theoretical stage were verified. Additionally, a DPSU column at infinite reflux with different configurations was evaluated to determine the effect of the membrane section location. In both experiments, simple distillation and distillation at infinite reflux, the distillation boundary was overcome. The DPSU column overcomes distillation boundaries and, consequently, promises to strongly reduce the number of distillation units and the required energy in a distillation train for separation of complex mixtures.