Estudio de las propiedades espintrónicas y su relación con la coordinación cuboctaédrica en perovskitas tipo RCaFeCoO6
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Resumen
La serie de perovskitas dobles RCaFeCoO_6 (R = Nd, Sm, Eu, Dy y Tb) se sintetizó mediante el método de combustión y se caracterizó en términos de estructura cristalina, microestructura y propiedades ópticas, eléctricas y magnéticas, complementadas con cálculos de primeros principios. A partir de difracción de rayos X y refinamientos Rietveld se identificaron dos familias estructurales asociadas al grado efectivo de ordenamiento en el sitio B: una fase ordenada P2_1/n y otra desordenada Pbnm. Al variar R^(3+)se observó una evolución marcada del ángulo B–O–B (de 156° a 146°) y de distancias A–O (de 2.69 Å a 2.67 Å), mientras que las distancias B–O permanecen aproximadamente constantes dentro de la dispersión experimental. La microscopía electrónica mostró una microestructura típica de combustión, con granularidad fina y porosidad apreciable; el análisis SEM/EDS fue consistente con la estequiometría nominal.
En óptica, el análisis de reflectancia difusa (Kubelka–Munk/Tauc) arrojó energías ópticas en el rango 1 - 1.2 eV, correlacionadas con la distorsión estructural, además se observaron bandas estrechas asociadas a transiciones intra-4f de R en el rango 1.4 – 1.6 eV, superpuestas al borde de absorción. El transporte eléctrico confirmó el carácter semiconductor y se describió de forma efectiva mediante variable range hopping tridimensional (VRH 3D) en el intervalo 200–310 K. Las curvas J-E a temperatura ambiente mostraron una no linealidad débil con α entre 1 - 1.4, consistente con barreras intergranulares. Alternativamente, la energía efectiva de hopping a temperatura ambiente se encuentra del orden de 10 - 80 meV, apoyando un escenario de estados localizados. En magnetismo, no se observó saturación clara hasta 10 kOe y se identificó irreversibilidad ZFC–FC, atribuibles a desorden Fe/Co y distorsiones octaédricas (con contribución paramagnética dominante en Tb). Finalmente, DFT para Nd predice un estado half-metallic, con un canal metálico y un gap del canal opuesto de ~1.03 eV, estableciendo un límite ideal para discutir el impacto del desorden y la microestructura en la respuesta experimental. (Texto tomado de la fuente)
Abstract
The series of double perovskites RCaFeCoO_6 (R = Nd, Sm, Eu, Dy and Tb) was synthesized by the combustion method and characterized in terms of crystal structure, microstructure, and optical, electrical, and magnetic properties, complemented by first-principles calculations. From X-ray diffraction data and Rietveld refinements, two structural families associated with the effective degree of ordering at the B site were identified: an ordered P2_1/n phase and a disordered Pbnm phase. Upon varying R^(3+) a marked evolution of the B–O–B angle (from 156° to 146°) and A–O distances (from 2.69 Å to 2.67 Å) was observed, whereas the B–O distances remained approximately constant within experimental scatter. Electron microscopy revealed a combustion-typical microstructure, with fine granularity and appreciable porosity; SEM/EDS analysis was consistent with the nominal stoichiometry.
Optical diffuse-reflectance analysis (Kubelka–Munk/Tauc) yielded optical energies in the 1–1.2 eV range correlated with structural distortion. In addition, narrow bands associated with intra-4f transitions of R^(3+)were observed in the 1.4 – 1.6 eV range, overlaid on the absorption edge. Electrical transport confirmed a semiconducting behavior and was effectively described by three-dimensional variable-range hopping (3D VRH) in the 200–310 K interval. The room-temperature J-E curves exhibited weak nonlinearity, with α between 1–1.4, consistent with intergranular barriers. Alternatively, the effective hopping energy at room temperature is on the order of 10–80 meV, supporting localized-states transport. Magnetically, no clear saturation was observed up to ±10 kOe and ZFC–FC irreversibility was identified, attributable to Fe/Co disorder and octahedral distortions (with a dominant paramagnetic contribution in Tb). Finally, DFT for Nd predicts a half-metallic state, with one metallic channel and a gap of ~1.03 eV in the opposite channel, establishing an ideal limit to discuss the impact of disorder and microstructure on the experimental response.
Descripción
ilustraciones, diagramas, fotografías