Desarrollo de materiales semiconductores funcionales basados en óxidos de manganeso

Abstract

En el presente trabajo se sintetizaron materiales laminares de óxido de manganeso tipo birnesita y buserita (materiales tipo Octahedral Layer, OL -1) por un proceso de oxidoreducción, los cuales luego fueron modificados sistemáticamente mediante intercambios iónicos con Ni2+, Co2+ y Mg2+. Posteriormente se realizó un tratamiento alcalino y se indujo la formación de la fase todorokita (material tipo Octahedral Molecular Sieves, OMS-1) a través de un tratamiento hidrotérmico. Ambos materiales fueron sometidos a tratamientos térmicos para evaluar su estabilidad y sus posibles cambios estructurales. La caracterización de los materiales sintetizados se realizó con el objetivo de estudiar la influencia de los cambios estructurales, morfológicos y químicos en su comportamiento eléctrico. Esto se llevó a cabo utilizando las siguientes técnicas analíticas: Difracción de rayos X (XRD), espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR), análisis termogravimétrico (TGA), microscopía electrónica de barrido con energía dispersiva de rayos X (SEM-EDS), espectrometría de absorción atómica (AA), determinación del estado promedio de oxidación del manganeso (AOS) por titulación potenciométrica y espectroscopía de impedancia eléctrica AC (EI) a temperatura ambiente. Los resultados del análisis químico muestran que se logró el intercambio iónico, al analizar la relación molar M/Mn (M=Na, N i, C o, M g) para los materiales precursores y los intercambiados, con y sin tratamiento alcalino. El estado promedio de oxidación para el manganeso estuvo en el rango 3,41-3,54 sugiriendo la presencia de una mezcla de valencias Mn4+/Mn3+, típico de las estructuras sintetizadas y de numerosos compuestos de manganeso. Los patrones de X RD de la birnesita, el material precursor, muestran el espaciamiento característico alrededor de 7 Å; para la buserita, los materiales intercambiados M-OL-1 y aquellos con tratamiento alcalino, el espaciamiento es de 10Å aproximadamente; en tanto que los producidos hidrotérmicamente muestran la formación de materiales M -OMS-1 en fase pura (todorokita). Los espectros de FTIR exhiben bandas características alrededor de 460 cm-1 para el enlace M n-O en los materiales M-OL-1 y cercanas a 7 60 cm-1 para el enlace M n-O, típicas de materiales M-OMS-1. Los análisis TGA muestran pérdidas de peso en tres regiones de temperatura, asociadas con pérdida de H2O fisisorbida y agua interlaminar o en los túneles, evolución de O2 asociada con un cambio en la fase cristalográfica y reducción de Mn4+ a Mn3+ y M n2+ para formar las f ases λ-MnO2, M n5O8, criptomelano, M n2O3 o Mn 3O4. Las micrografías S EM exhiben agregados de partículas con forma de placa distribuidas aleatoriamente y de diversos tamaños, características de estos materiales. Los resultados de los análisis de impedancia AC para los distintos materiales, visualizados en los diagramas de Nyquist, muestran procesos asociados a la conducción eléctrica en volumen y en la frontera de grano a alta frecuencia y procesos asociados a la conducción iónica a baja frecuencia. Se aprecian variaciones importantes en la conductividad dependiendo del ion intercambiado y del pretratamiento realizado al material; en general, para la mayoría de los materiales existe una dependencia con la frecuencia por encima de los 104 Hz que sigue la ley universal de Jonscher para sólidos desordenados. El material intercambiado con Co2+ parece tener la menor conductividad entre los materiales analizados, probablemente debido a efectos estéricos que reducen la movilidad del ion en la interlámina o en el túnel. La influencia del ion en el comportamiento eléctrico parece ser mayor en las todorokitas, mientras que en los materiales laminares la diferencia en el comportamiento de la conductividad al cambiar el ion interlaminar es muy similar en el rango de frecuencias estudiado. Para las buseritas intercambiadas y sometidas a tratamiento alcalino, las variaciones en la conductividad son casi independientes del tipo de ion interlaminar, sugiriendo que la principal influencia está dada por el mayor contenido del ion Na+ que es la especie que se difunde con mayor facilidad. Esto se evidencia en los valores cercanos de conductividad para los tres materiales evaluados. En general, todos los materiales estudiados presentan valores de conductividad AC a temperatura ambiente que están en el orden de los exhibidos por los semiconductores

Abstract : In the present work birnessite and buserite type materials (Octahedral Layered Materials, OL- 1) were synthesized by an oxidation-reduction process, which were then modified systematically by ion exchange with Ni2+, Co 2+ and Mg2+. Then an alkaline treatment was performed and todorokite formation was induced (Molecular Sieves Octahedral Material, OMS-1) through a hydrothermal treatment. Both materials were subjected to heat treatment to assess their stability and their possible structural changes. The characterization of the synthesized materials was carried out with the aim of studying the influence of structural, morphological and chemical changes on their electrical behavior. This was carried out using the following analytical techniques: X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS), atomic absorption spectrometry (AA), average oxidation state of manganese ( AOS) by potentiometric titration and AC electrical impedance spectroscopy (IS) at room temperature. The chemical analysis results show that ion exchange was achieved by analyzing the molar ratio M/Mn (M = Na, Ni, Co, Mg) for precursors and exchanged materials with and without alkali treatment. Average oxidation state of manganese ranged between 3,41 and 3 ,54 suggesting the presence of a mixture of valences Mn4+/Mn3+, characteristic of synthesized structures and of many compounds of manganese. XRD patterns for birnessite, the precursor material, show the characteristics pacing around 7Å; for buserite, M-OL-1 exchanged materials and those with alkali treatment, the spacing is approximately 10Å; whereas for hydrothermally produced materials the XRD patterns show the formation of pure M-OMS-1 phase (todorokite). The FTIR spectra exhibit characteristic bands around 460 cm-1 for the MnO bond in M-OL-1 materials and near 760 c m-1 for the Mn-O bond, typical of M -OMS-1 materials. The TGA analyzes show weight loss in three temperature regions associated with loss of physisorbed H2O and interlayer or intertunnel water, O2 evolution associated with a change in crystallographic phase and reduction of Mn4+ to Mn3+ and M n2+ to form the λ- MnO2, Mn5O8, cryptomelane, Mn2O3 or Mn3O4 phases. SEM micrographs exhibit aggregates of particles randomly distributed with plate-like morphology which is characteristic of these materials. AC impedance analysis results for the different materials displayed in the Nyquist diagrams show processes associated with electrical conduction in bulk and grain boundary at high frequency and processes as sociated with ionic conduction at low frequency. Significant changes are noted in the conductivity depending on the exchanged ion and the pre-treatment of the material; in general, for most materials there is a frequency dependence above 104 Hz that follows the Jonscher universal law of disordered solids. The exchanged material with Co2+ appears to have the lower conductivity o f the evaluated materials, probably due to steric effects that reduce the mobility of the ion in the interlayer or in the tunnel. The influence of the ion in the electrical behavior appears to be higher in todorokites, while in the layered materials the difference in the behavior o f the ion conductivity by changing the interlayer ion is very similar in the frequency range studied. For exchanged buserites and alkaline treatment materials, the variations in conductivity are almost independent of the type of interlayer ion, suggesting that the main influence is given by the highest content of Na+ ion that is the diffusing species more easily. This is evident in the conductivity values close to the three materials evaluated. In general, all studied materials show AC conductivity values at room temperature which are in the order of those exhibited by the semiconductors