Evaluar dos metodologías para el análisis de residuos de los fungicidas mancozeb y propineb en frutas y vegetales como alternativas de análisis de su calidad e inocuidad

Abstract

Los ditiocarbamatos (DTC), específicamente mancozeb y propineb, son los fungicidas más vendidos en Colombia, estos son aplicados en una gran variedad de cultivos debido a su actividad fúngica de amplio espectro, además han sido reportados en los últimos años con gran frecuencia en los monitoreos de residuos de plaguicidas realizados por la Comisión Europea. Los DTC son analizados por métodos indirectos debido a su inestabilidad química y baja solubilidad, razón por la que su análisis presenta importantes retos. En el presente trabajo se implementó y evaluó dos metodologías para el análisis de residuos de ditiocarbamatos, específicamente para mancozeb y propineb en frutas y vegetales. Esto con el objetivo de brindar una herramienta para evaluar la calidad e inocuidad de alimentos en Colombia. La primera metodología desarrollada fue propuesta como alternativa y solución a dificultades en la metodología oficial de la Comisión Europea. Esta consistió en la derivatización de mancozeb y propineb a los productos metilados Dimetil-etilenbisditiocarbamato (dimetil-EBDC) y Dimetil-propilenbisditiocarbamato (dimetil-PBDC), extracción con QuEChERS y análisis por Cromatografía Líquida de alta resolución con detector de arreglo de diodos. La metodología se optimizó y validó en una gran variedad de matrices, los resultados demostraron que es eficaz, precisa, lineal y selectiva puesto que permite identificar y separar los residuos de mancozeb y propineb. Se obtuvieron límites de cuantificación expresados como disulfuro de carbono por kilogramo de matriz de 0.059 mg CS2/ kg para Mancozeb (Dimetil-EBDC) y 0.065 mg CS2/kg para Propineb (Dimetil-PBDC) con coeficientes de variación menores al 20%. Adicionalmente, muestra que es adecuada para evaluar la calidad e inocuidad de frutas y vegetales de acuerdo con los límites máximos de residuos establecidos por el CODEX Alimentarius. La segunda metodología se basó en el método oficial de la Comisión Europea. Consiste en realizar una hidrolisis ácida al ditiocarbamato con el fin de producir disulfuro de carbono. Esta no es selectiva para la identificación individual de mancozeb y propineb, ya que el producto de transformación de ambos ditiocarbamatos es disulfuro de carbono. Se realizó la validación de la metodología y se demostró que es lineal, precisa, veraz y selectiva en matrices que no sean de las familias Brassicaceae y Alliaceae, ya que estas matrices producen disulfuro de carbono endógeno. El límite de cuantificación fue de 0.050 mg CS2/kg con coeficientes de variación menor al 20%, porcentajes de recuperación entre el rango de 70%-120%. Por último, se evaluó la estabilidad de los residuos de mancozeb y propineb durante la etapa de procesamiento, se determinó a partir de pruebas estadísticas que el proceso de homogeneización a baja temperatura previene la degradación del ditiocarbamato. Las dos metodologías de análisis demostraron ser equivalentes para el cumplimiento de los límites máximos de residuos en ditiocarbamatos para frutas y vegetales, el método oficial presenta retos que pueden ser superados con el método por derivatización, lo cual permitiria, obtener más información sobre el origen del disulfuro de carbono, mejorar los monitoreos y disminuir la probabilidad de reportar falsos positivos (Texto tomado de la fuente)

Dithiocarbamates (DTC), specifically mancozeb and propineb, are the best-selling fungicides in Colombia, these are applied in a wide variety of crops due to their broad-spectrum fungal activity, and have also been reported in recent years with great frequency in monitoring of pesticide residues carried out by the European Commission. DTCs are analyzed by indirect methods due to their chemical instability and low solubility, which is why their analysis presents important challenges. In the present work, two methodologies were implemented and evaluated for the analysis of dithiocarbamate residues, specifically for mancozeb and propineb in fruits and vegetables. This with the objective of providing a tool to evaluate the quality and safety of food in Colombia. The first methodology developed was proposed as an alternative and solution to difficulties presented by the official methodology of the European Commission. This Consisted of the derivatization of mancozeb and propineb to the methylated products Dimethyl-EBDC and Dimethyl-PBDC, extraction with QuEChERS and analysis by High Performance Liquid Chromatography with diode array detector. It was optimized and validated in a wide variety of matrices, the results showed that this methodology is efficient, precise, linear and selective, it since it allows to identify and separate mancozeb and propineb residues. Quantification limits expresed as miligrams of carbon disulfide per kilogramo of matrix of 0.059 mg CS2/kg were obtained for Mancozeb (Dimethyl-EBDC) and 0.065 mg CS2/kg for Propineb (Dimethyl-PBDC) with coefficients of variation less than 20%. Additionally, the derivatization methodology is suitable for evaluating the quality and safety of fruits and vegetables in accordance with the maximum residue limits established by the CODEX Alimentarius. The second methodology was based on the official method of the European Commission. This consists of carrying out an acid hydrolysis of the dithiocarbamate in order to produce carbon disulfide. This methodology is not selective for the individual identification of mancozeb and propineb, since the transformation product in both dithiocarbamates is carbon disulfide. The validation of the methodology was carried out and it was shown that it is linear, precise, truthful and selective in matrices that are not from the Brassicaceae and Alliaceae families, since these matrices produce endogenous carbon disulfide. The quantification limit was 0.050 mg CS2/kg with coefficients of variation less than 20%, recovery percentages between the range of 70%-120%. Finally, the stability of mancozeb and propineb residues during the processing stage was evaluated, it was determined from statistical tests that the low temperature homogenization process prevents the degradation of dithiocarbamate. The two analysis methodologies proved to be equivalent for compliance with the maximum residue limits in dithiocarbamates for fruits and vegetables, the official method presents challenges that can be overcome with the derivatization method, which would allow obtaining more information on the origin of carbon disulfide, improve monitoring and reduce the probability of reporting false positives.