Síntesis y caracterización de polígonos supramoleculares, autoensamblados a partir de complejos de níquel, paladio y platino con 4,4’-bipiridina

Abstract

Los polígonos y poliedros metal orgánicos (MOP´s), son un tipo de arquitecturas macrocíclicas supramoleculares y discretas, construidas mediante procesos de autoensamblaje y asociación espontánea entre bloques moleculares complementarios, los cuales poseen geometría predefinida y naturaleza electrónica afín, que definen la estructura final del arreglo. Dentro de los polígonos supramoleculares más comunes, se encuentran los cuadrados, triángulos, rectángulos y pentágonos, y como poliedros están los cubos, cubooctaedros, prismas, octaedros, etc. Este tipo de arquitecturas han sido utilizadas como nanoreactores, nanosensores moleculares, en química de inclusión, síntesis de nano partículas, nano catálisis y reconocimiento molecular. En el presente trabajo de investigación, fueron desarrollados por primera vez algunos polígonos supramoleculares (cuadrados y triángulos), a partir de diferentes complejos de coordinación de níquel, paladio y platino, del tipo: [M(dppe)(TOF)2] (M: Ni, Pd, Pt, TOF: trifluorometanosulfonato, dppe: difenilfosfino etano) junto con el ligante orgánico lineal 4,4’-bipiridina. Estas estructuras actuaron como vértices y aristas respectivamente, en la formación (autoensamblaje) de dichas especies supramoleculares. Debido al carácter de buen grupo saliente que posee el ion trifluorometanosulfonato (triflato), gracias a su baja nucleofílicidad y a su gran tamaño, estos actúan como contraiones estabilizando estas arquitecturas supramoleculares. Por lo tanto, para el caso del níquel se sintetizó el complejo precursor: [Ni(dppe)Cl2] a partir del cloruro de níquel y difenilfosfinoetano (dppe). Luego se sintetizó el complejo de interés: [Ni(dppe)(TOF)2], usando el precursor y el trifluorometanosulfonato de plata (Ag-TOF). Para el estudio del autoensamblaje con paladio, fue necesario sintetizar tres complejos: el complejo precursor [PdCl2(CH3CN)2], a partir del cloruro de paladio y acetonitrilo, el intermedio [Pd(dppe)Cl2], a partir del precursor y difenilfosfinoetano. Finalmente el complejo de interés: [Pd(dppe)(TOF)2], a partir del complejo intermedio y el trifluorometanosulfonato de plata (Ag-TOF). En cuanto a los compuestos de platino, fue necesario obtener el K2PtCl6, a partir del platino metálico, agua regia e hidróxido de potasio. Luego mediante una reducción con SO2, se obtuvo el K2PtCl4. A partir de este último se obtuvo el complejo [Pt(COD)Cl2], utilizando 1,5-ciclooctadieno: COD. Mediante la reacción de este con difenilfosfino etano, se obtuvo el complejo [Pt(dppe)(Cl)2]. Finalmente el complejo de interés: [Pt(dppe)(TOF)2], se obtuvo sustituyendo los iones cloruro con trifluorometanosulfonato de plata (AgTOF). Según los análisis realizados, las especies supramoleculares obtenidas corresponden a un cuadrado, para el caso del níquel, mientras para el caso del paladio y el platino, se observó la formación de dos especies diferentes, siendo las más probables un cuadrado y un triángulo en equilibrio. Los complejos y las especies macrocíclicas supramoleculares obtenidas, fueron caracterizadas por UV-Vis, FT-IR, Raman, TGA/DSC, análisis elemental y por espectroscopía RMN 19F, 31P, 1H y COSY 1H-1H. El estudio realizado mediante espectroscopía Raman, se constituyó en el primer estudio realizado a los complejos metálicos de un mismo grupo: níquel [2], paladio [6], platino [13] y para arreglos supramoleculares autoensamblados con 4,4-`bipiridina. Debido a la baja solubilidad que presentaron los complejos precursores y los arreglos supramoleculares no fue posible obtener espectros de RMN 13C; a pesar que se realizaron varios intentos. De igual manera, para estos arreglos no fue posible obtener resultados mediante espectrometría de masas. Finalmente, En cuanto a la divulgación de esta investigación, los resultados obtenidos para el macrociclo de níquel, fueron presentados en el 44th World Congress Chemistry 2013, realizado en la ciudad de Estambul y se presentó un artículo a la Revista Colombiana de Química.

Abstract. Polygons and metal organic polyhedra (MOP 's), are a kind of discrete macrocyclic and supramolecular architectures constructed by self-assembly processes and spontaneous association between complementary molecular building blocks, which have predefined geometry that define the final structure. Among the most common supramolecular polygons are squares and triangles, and between polyhedra are cubes, cubooctaedros, prisms, octahedra, etc. Such architectures have been used as nanoreactors, molecular nanosensors in inclusion chemistry, synthesis of nano particles, nano catalysis and molecular recognition. In the present investigation, some supramolecular polygons (squares and triangles) from different coordination complexes of nickel, palladium and platinum, the type [M(dppe)(TOF)2] (M: Ni, Pd, Pt, TOF : trifluoromethanesulfonate, dppe: diphenylphosphinoethane) together with the linear organic binder 4,4'–bipyridine, were developed for the first time. The supramolecular species obtained correspond to a square for the case of nickel, while in the case of palladium and platinum the formation of two different species were observed, the most likely a square and a triangle in equilibrium. Macrocyclic complexes and supramolecular species obtained were characterized by UV -Vis, FT- IR, Raman, TGA / DSC, elemental analysis and NMR spectroscopy 19F, 31P, 1H and 1H-1H COSY. The study by Raman spectroscopy, was established in the first study of the metal complexes of the same group: nickel [2], palladium [6], platinum [13] and self-assembled supramolecular arrangements with 4,4 - bipyridine.