Síntesis, caracterización y estudio preliminar de la formación de puentes de hidrógeno intermolecular de sistemas fenilvinilideno

Abstract

En este trabajo, se describe la síntesis y caracterización de cinco (5) sistemas tipo fenilvinilideno con grupos funcionales capaces de formar puentes de hidrógeno intermolecular. Entre los grupos funcionales estudiados se encuentran el grupo nitro (- NO2), hidroxilo (-OH), carboxilo (-COOH), haluro (-Cl) y piridínico (-C5H4N). Todos ellos fueron sintetizados utilizando la metodología modificada de acoplamiento cruzado de Heck desarrollada por el Grupo de Investigación de Macromoléculas empleando trifenilfosfito como ligante de reacción, alcanzando para este paso rendimientos de 98%, 63%, 85%, 95% y 62% respectivamente. Lo cual, y teniendo en cuenta la literatura científica consultada, son los primeros reportes de un doble acoplamiento de Heck con altos rendimientos empleando fosfito como ligante en la formación del complejo catalítico con paladio. La caracterización de los sistemas fenilvinilideno obtenidos muestran que el mecanismo es altamente estereoselectivo hacia la formación de la configuración trans y que el sistema catalítico es bastante promisorio para realizar multiacoplamientos cruzados necesarios para obtener polímeros fenilvinilideno con altos pesos moleculares, altas eficiencias en las propiedades optoelectrónicas y mejoradas propiedades fisicoquímicas. Lo anterior es necesario para lograr diversos avances deseados en la tecnología de la electrónica de polímeros. Los sistemas fenilvinilideno descritos arriba se sintetizaron con el objeto de corroborar los resultados anteriormente evaluados mediante espectroscopia UV-vis y FT-IR, acerca de la formación de puentes de hidrógeno entre el E,E-1,4-dimetoxi-2,5-bis[2-(4-nitrofenil) etenil] benceno y dos sistemas diamínicos: hexametilendiamina como amina alifática y 1,4-diaminobenceno como diamina aromática. Luego era de gran valor científico evaluar la formación de películas fenilvinilideno mediante estructuras supramoleculares y la implicación de esto en las propiedades optoelectrónicas. Por último, se encontró que los sistemas fenilvinilideno se presentan como novedosos sistemas fotocataliticos, ya que catalizan eficientemente los acoplamientos C-C y C-P en los enlaces C-H de carbonos sp3 adyacentes a un átomo de nitrógeno en derivados de tetrahidroisoquinolinas sin la necesidad de un oxidante externo en la presencia de luz azul. α-amino fosfonatos, nitrometano y dietilmalonato fueron usados como nucleófilos en la reacción de acoplamiento oxidativo. / Abstract. Here the synthesis and characterization of six (5) phenylenevinylene systems is described, with functional groups which are capable to form intermolecular hydrogen bonding. Among the functional groups studied are the nitro (-NO2), , hydroxi (-OH), carboxylic (-COOH), halide (-Cl), pyridinic (-C5H4N), all of them were synthesized by cross bicopling Heck reaction obtaining for this step yields of 98%, 63%, 85%, 95% y 62 % respectively. Which, to the best of our knowledge, it is the first report involving a doublé Heck coupling using phosphites as ligand during the palladium catalyst formation. The characterization of the phenylenevinylene system showed that the mechanism is highly stereoselective towards trans configuration and also that this catalytic system is very promising for multicoupling needed to obtain phenylenevinylene polymers with high molecular weights and high efficiency optoelectronic properties, in order to be used in polymer electronic technologies. The formation of hydrogen bonding between E,E-1,4-dimethoxy-2,5-bis[2-(4-nitrophenyl) ethenyl] benzene and two diamines systems was evaluated by means of UV-vis y FT-IR spectroscopy: hexamethylendiamine as the aliphatic amine and 1,4-diaminebencene as the aromatic amine. The results showed the formation of hydrogen bonding structures for the first system, while “π stacking” effect prevails for the second system. Finally, was found that the phenylene vinylene systems photocatalyze efficiently the C-C and C-P coupling of sp3 C-H bonds adjacent to the nitrogen atom in tetrahydroisoquinoline derivates without the presence of an external oxidant in the presence of blue light. α-amine phosphonate, nitrometane and diethylmalonate were used as nucleophiles in the oxidative coupling reaction.