Development of MP2 orbital optimization and spin scaling methods for positron-molecule systems

Abstract

This thesis presents theoretical developments, computational implementations, and applications of multicomponent methodologies for studying positron complexes. The theoretical development is based on wavefunction optimization and energy scaling approaches for electrons and positrons. An optimization of the wavefunction algorithm of Bozkaya et al. J. Chem. Phys. 135, 104103 (2011) has been extended to a multicomponent formulation under the any particle molecular orbital approach. The implemented wavefunction optimization method provides an alternative to the regular HF wavefunction with a computational cost equivalent to the number of optimization steps and a significant improvement over the energetic and geometric properties of molecular positron complexes. This thesis also reports the implementation of an energy scaling method. Various electronic and electron:positron scaling coefficients provide a significant reduction in error with respect to unscaled optimized and unoptimized wavefunctions' positron binding energies. In addition, selective optimization of electron or positron wavefunction is addressed in terms of quality and computational cost against a regular optimization routine. Finally, propagator theory corrections are employed with the optimized wavefunction as a reference. This study provides a methodological approach to the study of positron complexes under the new developments presented. (Texto tomado de la fuente)

Esta tesis presenta desarrollos teóricos, implementaciones computacionales y aplicaciones de metodologías multicomponente para el estudio de complejos con positrones. Los desarrollos teóricos se basan en la optimización de funciones de onda y enfoques de escalamiento energético para electrones y positrones. El algoritmo de optimización de funciones de onda de Bozkaya et al. J. Chem. Phys. 135, 104103 (2011) fue extendido a una formulación multicomponente bajo el enfoque de orbitales moleculares de cualquier partícula. El método de optimización de funciones de onda implementado ofrece una alternativa a la función de onda HF convencional, con un costo computacional equivalente al número de pasos de optimización y una mejora significativa en las propiedades energéticas y geométricas de los complejos moleculares con positrones. Esta tesis también reporta la implementación de un método de escalamiento energético. Diversos coeficientes de escalamiento electrónicos y electrón-positrón proporcionan una reducción significativa del error con respecto a las energías de enlace de positrón obtenidas con funciones de onda optimizadas y no optimizadas sin escalamiento. Además, se aborda la optimización selectiva de la función de onda del electrón o del positrón en términos de calidad y costo computacional frente a la rutina de optimización convencional. Finalmente, se emplean correcciones de la teoría del propagador utilizando la función de onda optimizada como referencia. Este estudio proporciona un enfoque metodológico para el estudio de complejos con positrones en el marco de los nuevos desarrollos presentados.