Espectrometría de fluorescencia de Rayos X con longitud de onda dispersiva aplicada en la caracterización de elementos mayoritarios y minoritarios de un candidato a material de referencia certificado de harina de arroz
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Resumen
La espectrometría de Fluorescencia de Rayos X (XRF) es una potente técnica para el análisis elemental
de diversos materiales. Por este motivo, con el presente trabajo, se produjo y se evaluó la homogeneidad,
estabilidad, estudio de uso y caracterización de un candidato a Material de Referencia Certificado (MRC) de
harina arroz con la técnica de Fluorescencia de Rayos X con Longitud de Onda Dispersiva (WDXRF), a
través de una determinación directa, rápida y simultánea de elementos mayoritarios (Ca, K, Mg, P y S) y
minoritarios (Cu, Fe, Mn y Zn).
En ese contexto, se desarrolló y validó el método “HEQuant”, para evaluar la homogeneidad, la estabilidad y
el estudio de uso del material, ya que un MRC debe ser lo suficientemente homogéneo y estable para su
uso previsto. Este método estuvo enfocado en respuestas instrumentales y dio como resultado un método
selectivo y preciso.
Los MRC también deben ser caracterizados, y para ello se desarrolló y validó el método “Foods-Mayor-Minor”
para realizar la medición de la fracción másica en el candidato a MRC. Como resultado, se obtuvo que el
intervalo lineal del método para cada uno de los mensurados fue: Mg (189.0 - 12000.0) mg/kg, Mn (6.3 -
97.8) mg/kg, Zn (6.7 - 628) mg/kg, Fe (1.9 - 364) mg/kg, P (671 - 8080) mg/kg, S (1200 - 9600) mg/kg, K
(428 - 7660) mg/kg, Ca (30 - 1604) mg/kg y Cu (2.0 - 275.2) mg/kg. Además, se obtuvo un método selectivo,
robusto, preciso ( %RSD menor que el coeficiente de Horwitz y dentro del criterio establecido como 1/3 de la
incertidumbre objetivo) y con veracidad (sesgo) dentro de los límites definidos por la incertidumbre estándar
de cada MRC (uMRC) y la desviación estándar (s) del experimento, por lo que se consideró que el sesgo
para esta validación no fue estadísticamente significativo. De igual manera, se obtuvieron valores del límite
de detección (LOD), muy por debajo del primer nivel de la curva de calibración (límite de cuantificación
- LOQ), por lo que se pudo concluir que el método permitió detectar una cantidad mínima del analito de
interés, diferenciándolo del ruido generado durante la medición de la muestra.
Se prepararon 80 unidades de un material piloto a partir de harina de arroz integral de marca comercial, las
cuales fueron destinadas para su caracterización, estudios de homogeneidad, estabilidad a corto plazo y largo
plazo (isócrono y clásico) y estudios de uso del material. Con las incertidumbres objetivo para cada propiedad,
a partir de los resultados obtenidos de la evaluación de la homogeneidad, estabilidad, y caracterización del
material piloto, finalmente se realizó la producción de un material normalizado de elementos mayoritarios y
minoritarios en harina de arroz, el INM-027-1 Lote 240918, con un tamaño de lote de 70 unidades, de 50 g
de contenido y con valores de fracción másica medida por WDXRF de 85.30 mg/kg ± 3.49 mg/kg para Ca,
3.21 mg/kg ± 0.41 mg/kg para Cu, 13.37 mg/kg ± 0.66 mg/kg para Fe, 2875.55 mg/kg ± 12.96 mg/kg para
K, 1672.51 mg/kg ± 28.26 mg/kg para Mg, 28.78 mg/kg ± 1.82 mg/kg para Mn, 3751.75 mg/kg ± 84.00
mg/kg para P, 20.89 mg/kg ± 0.88 mg/kg para Zn y 1275.26 mg/kg ± 490.98 mg/kg para S.
La incertidumbre expandida del método de medición por WDXRF, se obtuvo multiplicando la incertidumbre
estándar combinada por un factor de cobertura k, para el cual se tomaron valores de 1.99 para Ca, 1.97
para Cu, Fe, Mn, P y para S, 1.98 para K, 2.57 para Mg y un valor de 2.11 para el Zn, esto asumiendo una
distribución normal y un intervalo de confianza del 95 %. (Texto tomado de la fuente)
Abstract
X-ray fluorescence spectrometry (XRF) is a powerful technique for the elemental analysis of various materials.
For this reason, with the present work, the homogeneity, stability, use study, and characterization of a
candidate Certified Reference Material (CRM) of rice flour were produced and evaluated with the Wavelength
Dispersive X-Ray Fluorescence (WDXRF) technique, through a direct, rapid, and simultaneous determination
of majority (Ca, K, Mg, P and S) and minority (Cu, Fe, Mn and Zn) elements.
In this context, the "HEQuant" method was developed and validated to assess the homogeneity, stability,
and usability study of the material, as a CRM must be sufficiently homogeneous and stable for its intended
use. This method focused on instrumental responses and resulted in a selective and accurate method.
CRMs also need to be characterized, and for this purpose the "Foods-Mayor-Minor" method was developed
and validated to measure the mass fraction in the candidate CRM. As a result, the linear range of the
method for each of the measurands was: Mg (189.0 - 12000.0) mg/kg, Mn (6.3 - 97.8) mg/kg, Zn (6.7 - 628)
mg/kg, Fe (1.9 - 364) mg/kg, P (671 - 8080) mg/kg, S (1200 - 9600) mg/kg, K (428 - 7660) mg/kg, Ca (30 -
1604) mg/kg and Cu (2.0 - 275.2) mg/kg. Furthermore, a selective, robust, accurate method was obtained
( %RSD less than the Horwitz coefficient and within the criterion set as 1/3 of the target uncertainty) and
with trueness (bias) within the limits defined by the standard uncertainty of each CRM (uMRC) and the
standard deviation (s) of the experiment, so the bias for this validation was not considered statistically
significant. Similarly, values of the limit of detection (LOD) were obtained, well below the first level of the
calibration curve (limit of quantification - LOQ), so it could be concluded that the method allowed the
detection of a minimum amount of the analyte of interest, differentiating it from the background generated
during the measurement of the sample.
Eighty units of a pilot material were prepared from commercially branded brown rice flour, which were
destined for characterisation, homogeneity studies, short-term and long-term stability (isochronous and
classical) and material use studies. With the target uncertainties for each property, based on the results
obtained from the evaluation of the homogeneity, stability, and characterisation of the pilot material, a
standardised material of majority and minority elements in rice flour, INM-027-1 Batch 240918, was finally
produced, with a batch size of 70 units, of 50 g content and with mass fraction values measured by WDXRF
of 85.30 mg/kg ± 3.49 mg/kg for Ca, 3.21 mg/kg ± 0.41 mg/kg for Cu, 13.37 mg/kg ± 0.66 mg/kg for Fe,
2875.55 mg/kg ± 12.96 mg/kg for K, 1672.51 mg/kg ± 28.26 mg/kg for Mg, 28.78 mg/kg ± 1.82 mg/kg for
Mn, 3751.75 mg/kg ± 84.00 mg/kg for P, 20.89 mg/kg ± 0.88 mg/kg for Zn and 1275.26 mg/kg ± 490.98
mg/kg for S.
The expanded uncertainty of the WDXRF measurement method was obtained by multiplying the combined
standard uncertainty by a coverage factor k, for which values of 1.99 for Ca, 1.97 for Cu, Fe, Mn, P and
for S, 1.98 for K, 2.57 for Mg and a value of 2.11 for Zn were taken, assuming a normal distribution and a
confidence interval of 95 %
Descripción
ilustraciones a color, diagramas, fotografías, tablas