Sintesis de nanoparticulas de oro unidas a una isocumarina para la deteccion de mercurio (Hg2+) en medio acuoso
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Resumen
En el presente trabajo se sintetizó, caracterizó y evaluó un nanosensor óptico basado en nanopartículas de oro (AuNPs) funcionalizadas con un derivado de isocumarina para la detección de iones metálicos en medio acuoso. Las nanopartículas de oro se obtuvieron mediante la reducción química de AuCl₃, mientras que el derivado de isocumarina fue sintetizado a partir de ácido 2-formilbenzoico y una anilina, generando un sistema heterocíclico fusionado α,β-insaturado con propiedades fluoróforas. La presencia de un grupo amino (–NH₂) en la isocumarina aporta sitios donadores electrónicos capaces de interactuar en la superficie de la nanoparticula de oro y con iones metálicos blandos como Hg²⁺, lo cual favorece la selectividad del nanosensor hacia este ion. Se caracterizaron las propiedades estructurales y ópticas del sistema AuNPs–isocumarina fueron evaluadas mediante un conjunto de técnicas como son espectroscopía UV-Vis, fluorescencia, FT-IR, difracción de rayos X (DRX), resonancia magnética nuclear (RMN 1H, 13C y DOSY), microscopía electrónica de transmisión (TEM), cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas (HPLC-MS) y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). El análisis UV-Vis evidenció la banda característica de resonancia plasmónica de las AuNPs alrededor de λ: 525 nm, mientras que la isocumarina presentó bandas de absorción en λ: 275 y 375 nm. En presencia de iones Hg²⁺ en un intervalo de concentración de 1 a 100 µM, se observó una disminución progresiva en la intensidad de la banda plasmónica de las AuNPs, este comportamiento de cambios en las dos longitudes de onda del nanosensor concluye que se posee un sistema de sensor colorimétrico ratiométrico metal-ligando para la detección de mercurio en soluciones acuosas. Adicionalmente, el nanosensor cuenta con propiedades de fluorescencia atribuida al fluoróforo de la isocumarina, la cual experimenta un fenómeno de apagamiento progresivo (fluorescence quenching) al incrementar la concentración de Hg²⁺, al haber procesos de interacción superficial y transferencia electrónica. El nanosensor presentó un rendimiento cuántico de fluorescencia de 59.62%, una constante de Stern-Volmer (Ksv) de 2.26 × 10⁴ M⁻¹ y un límite de detección experimental (LOD) de 5.46 µM, valores que evidencian una sensibilidad adecuada para aplicaciones. La caracterización estructural confirmó la funcionalización superficial de las AuNPs con la isocumarina. Particularmente, los experimentos de RMN DOSY mostraron cambios en los coeficientes de difusión molecular asociados a las señales del ligando, especialmente en la región correspondiente a protones cercanos al grupo amino (𝛿:3.6 ppm). El coeficiente de difusión de la isocumarina libre (−9.05 × 10⁻⁵ cm²/s) disminuye en presencia de AuNPs (−9.09 × 10⁻⁵ a −8.93 × 10⁻⁵ cm²/s), lo cual confirma la interacción del fluoróforo con la superficie metálica y la formación del nanomaterial. En conjunto, estos resultados demuestran que las nanopartículas de oro funcionalizadas con isocumarina aportan al desarrollo de quimiosensores ópticos a partir de nanomateriales para la detección de iones metálicos como el Hg²⁺ en medio acuoso, estable, coloidal y sensible. (Texto tomado de la fuente)
Abstract
In this work, an optical nanosensor based on gold nanoparticles (AuNPs) functionalized with an isocoumarin derivative was synthesized, characterized, and evaluated for the detection of metal ions in aqueous media. The gold nanoparticles were obtained by the chemical reduction of AuCl₃, while the isocoumarin derivative was synthesized from 2- formylbenzoic acid and an aniline, generating a fused α,β-unsaturated heterocyclic system with fluorophoric properties. The presence of an amino group (–NH₂) in the isocoumarin provides electron-donating sites capable of interacting on the surface of the gold nanoparticle with soft metal ions such as Hg²⁺, thus enhancing the nanosensor's selectivity for this ion. The structural and optical properties of the AuNPs–isocoumarin system were characterized and evaluated using a set of techniques including UV-Vis spectroscopy, fluorescence, FT-IR, X-ray diffraction (XRD), nuclear magnetic resonance (1H, 13C, and DOSY NMR), transmission electron microscopy (TEM), high-performance liquid chromatography-mass spectrometry (HPLC-MS), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). UV-Vis analysis revealed the characteristic plasmon resonance band of the AuNPs around λ: 525 nm, while isocoumarin showed absorption bands at λ: 275 and 375 nm. In the presence of Hg²⁺ ions at concentrations ranging from 1 to 100 µM, a progressive decrease in the intensity of the AuNPs' plasmonic band was observed. This change in the nanosensor's wavelengths suggests that we possess a ratiometric metal-ligand colorimetric sensor system for detecting mercury in aqueous solutions. Additionally, the nanosensor exhibits fluorescence properties attributed to the isocoumarin fluorophore, which undergoes progressive quenching as the Hg²⁺ concentration increases, due to surface interaction and electron transfer processes. The nanosensor exhibited a fluorescence quantum yield of 59.62%, a Stern-Volmer constant (Ksv) of 2.26 × 10⁴ M⁻¹, and an experimental limit of
detection (LOD) of 5.46 µM, values that demonstrate adequate sensitivity for applications. Structural characterization confirmed the surface functionalization of the AuNPs with isocoumarin. In particular, DOSY NMR experiments showed changes in the molecular diffusion coefficients associated with the ligand signals, especially in the region corresponding to protons near the amino group (𝛿: 3.6 ppm). The diffusion coefficient of free isocoumarin (−9.05 × 10⁻⁵ cm²/s) decreases in the presence of AuNPs (−9.09 × 10⁻⁵ to −8.93 × 10⁻⁵ cm²/s), confirming the interaction of the fluorophore with the metal surface and the formation of the nanomaterial. Taken together, these results demonstrate that gold nanoparticles functionalized with isocoumarin contribute to the development of optical chemosensors from nanomaterials for the detection of metal ions such as Hg²⁺ in aqueous media, combining colloidal stability, colorimetric response, and fluorescent sensitivity.
Descripción
ilustraciones a color, diagramas, fotografías